铁系金属催化剂的电解水析氧反应研究

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现代社会大量使用化石资源导致日益严重的环境问题,对洁净能源的需求显得愈发迫切。相比于传统的化石资源(如煤、石油、天然气),氢能因来源广、可再生、产物清洁,受到越来越多的关注。通过太阳能直接或间接产电,再经电解水制氢,可以实现洁净氢能源的可再生利用。该过程的电化学反应涉及到析氢和析氧两个半反应,特别是析氧反应的电极过程过电位过高,严重制约着电解水制氢反应的能源利用效率。研究一类可促进析氧反应进行并降低电极过电位的高效电催化剂,既具有重要的学术价值,又有着显著的应用前景。目前,在析氧反应电催化剂的研究中,基于铁系元素(Fe,Co,Ni)的电极材料是报道得比较多的一类。相对于电化学性能好的贵金属催化剂(如RuO2、IrO2),铁系金属材料一般来源广,价格较低,在碱性溶液中性能稳定。此外,该系列材料的导电性相对较好,从而可获得较大的电流密度。本论文即聚焦于铁系金属基电极催化剂,利用十二万基硫酸钠和手性氨基酸为结构导向剂,制备出据有介孔形貌或者不对称片状形貌的铁系金属化合物,通过形貌、修饰改性、表面活性物种等方面的研究,以期提高其电催化析氧性能。论文主要分为两个部分,第一部分是利用模板法制备介孔形貌的铁系金属氧化物材料,通过引入介孔和缺陷来调节其表面活性物种的分布,并促进反应物质的传输,从而提高电催化性能;第二部分是利用手性氨基酸(如L-蛋氨酸,L-半胱氨酸)对铁系氧族化合物(以钴的硒化物为代表)进行结构和功能改性,研究引入的手性特性对反应的影响。采用X射线衍射(XRD)、比表面分析(BET)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼(Raman)等手段表征催化剂的理化和表面性质:采用循环伏安曲线(CV)、伏安特性曲线(LSV)、稳定性曲线(I-T)等表征催化剂的电化学性能。主要研究结果如下:1.以大量阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠为结构导向剂,在水热条件下,通过尿素缓慢水解法可以制备介孔铁系金属氧化物(meso-NiO/Co3O4/Fe2O3)。表征结果证实了介孔的成功引入,且介孔氧化物表面上O-物种和金属阳离子缺陷的浓度显著高于其余方法制备的金属氧化物。2.测试介孔金属氧化物在析氧反应中的电化学性能,发现介孔氧化物相比于其他制备方法所得的产物,电催化活性得到提高,如当电流密度在50 mA/cm2时,meso-NiO/Co3O4/Fe2O3的过电位相比于其块状结构分别减少84、41和60mV,其中meso-Co3O4表现出最佳的催化活性,在电流密度为10和50 mA/cm2时其过电位分别为313和390 mV。引入介孔后性能改善的原因,一方面是介孔材料孔道规整性和高效传质能力可以提高电子转移效率,另一方面是介孔氧化物高价态的金属阳离子和O-物种含量更加丰富、阳离子空缺位含量更多,增加了四电子体系的反应进程,从而促进氧析出反应进行。3.以手性氨基酸小分子(L-蛋氨酸/L-半胱氨酸)为结构导向剂可引导不对称片状Co0.85Se材料的生成,所获得的材料具有不对称片状结构,经改性后样品的缺陷位增多。其中经L-蛋氨酸功能化改性的LmNs-Co0.85Se相对于未改性的Co0.85Se催化剂具有更低的过电位(214 mV vs 290 mV@10mA/cm2)和 Tafel 斜率(107 mVdec-1 vs 123 mV·dec-1)、更高的活性表面积(63.6mF/cm2vs31.9mF/cm2)。手性氨基酸引导的-Co0.85Se不对称片状结构中存在较多的阳离子缺陷位,这可能导致了改性后材料电催化析氧性能的提升。
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