量子尺寸效应使半导体纳米材料的能隙随尺寸的减小而增大,在光学性质上表现为激子吸收波长随尺寸可调。自半导体纳米材料出现以来,量子尺寸效应就成为半导体领域的研究热点。准确预测尺寸依赖的半导体纳米材料的能隙,是纳米科学的基本问题之一,也是人们追求的目标。然而到目前为止,使用现有的理论研究方法,对整个纳米区域的能隙偏移给出准确可靠的计算结果还存在较大困难。本论文提出一种新的基于量子尺寸效应的化学键理论方法用于计算半导体纳米材料的能隙,即能隙的偏移来源于量子限域效应和表面效应造成的能隙偏移之和,在纳米材料尺寸较小时,表面效应的影响不可忽视。该理论方法适用于不同尺寸的二元纳米半导体晶体和多元纳米半导体合金的能隙偏移计算,且计算过程中无需引入任何可调参数或难以获得的数据参数。首先采用基于密度泛函理论的第一性原理分别计算闪锌矿结构和纤锌矿结构的Ⅱ-Ⅵ族二元半导体晶体的能带和态密度,对晶体进行结构优化,以获得半导体纳米晶体的结构参数,作为纳米晶内部化学键特性的初始计算参数。建立了只含有一层原子的半导体纳米笼结构,对其进行结构优化,获得的化学键参数作为纳米晶体表面原子化学键特性的初始计算参数。使用热注入法制备了多种CdTe纳米晶,并用紫外可见吸收光谱、X射线衍射、透射电子显微、拉曼光谱等对其进行表征,所得CdTe纳米晶为闪锌矿结构,直径分别为1.5、2.5、4.0和6.0nm,实验能隙值分别为2.59、2.01、1.93和1.89eV。使用化学键理论方法计算了四种样品的化学键特性和能隙值,与能隙实验值相一致,证明了化学键理论方法计算二元半导体纳米晶体的准确性。根据提出的化学键理论方法,计算了多种不同尺寸的闪锌矿和纤锌矿结构的Ⅱ-Ⅵ族二元半导体纳米晶体的化学键特性和能隙。计算结果表明微粒尺寸减小引起的表面原子配位、表面原子及化学键所占比例等变化对内部和表面原子的化学键特性产生了重要影响,量子限域效应和表面效应造成能隙值随着尺寸的减小而增加。当微粒尺寸小于10nm时,表面效应不可忽视。对化学键理论方法进一步改善后,计算了不同尺寸、不同结构的Ⅱ-Ⅵ族三元半导体纳米合金的化学键特性及能隙值。计算结果表明,除半导体纳米合金的尺寸因素之外,合金成分也对能隙偏移有非常重要的影响,因此可以通过控制尺寸和组份含量两种方法,实现对能隙的调控,获得具有特定能隙值的纳米材料。计算结果还表明,当尺寸和组份含量一定时,晶体结构对半导体纳米合金影响比较小,因此为简化计算,可只选用其中一种常见晶体结构进行计算。计算了Ⅱ-Ⅵ族Ⅱ类半导体纳米合金的能隙,其能隙随组份的变化呈现非单调变化趋势,主要原因是组成合金的组份半导体晶体的电子能级是交错排列的,当两者掺杂浓度变化时,能带会出现红移现象,即合金能隙随组份含量变化有最小值。预测了Ⅱ类四元半导体纳米合金随组份的变化趋势,能隙同样出现了红移现象。