【摘 要】
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海水缝隙腐蚀是海洋工程实践中最为复杂的腐蚀过程,其中生物因素更是加剧了缝隙腐蚀的复杂性和严酷性。然而海洋生物对不锈钢缝隙腐蚀行为的影响尚不清晰,限制了不锈钢在海洋环境中的广泛应用。本论文以海洋工程中常用的316L不锈钢为研究对象,分析了其在天然海水中的缝隙腐蚀行为及缝隙微环境中细菌群落特征和溶液成分,同时通过室内模拟研究了缝内溶液酸化和海洋硫酸盐还原菌对缝隙腐蚀行为的影响,最后归纳总结了海洋生物作
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海水缝隙腐蚀是海洋工程实践中最为复杂的腐蚀过程,其中生物因素更是加剧了缝隙腐蚀的复杂性和严酷性。然而海洋生物对不锈钢缝隙腐蚀行为的影响尚不清晰,限制了不锈钢在海洋环境中的广泛应用。本论文以海洋工程中常用的316L不锈钢为研究对象,分析了其在天然海水中的缝隙腐蚀行为及缝隙微环境中细菌群落特征和溶液成分,同时通过室内模拟研究了缝内溶液酸化和海洋硫酸盐还原菌对缝隙腐蚀行为的影响,最后归纳总结了海洋生物作用下316L不锈钢的海水缝隙腐蚀行为规律。主要研究内容和结果如下:通过在厦门海域开展实海实验,研究316L不锈钢在天然海水中的缝隙腐蚀行为。结果表明,浸泡36个月后,人造缝隙腐蚀和生物致缝隙腐蚀的最大腐蚀坑深度分别为1892 μm和2132 μm。316L不锈钢人造缝隙腐蚀的萌生过程主要受IR降控制,而发展过程主要受缝内溶液酸化控制,其最大腐蚀坑深度位置处于缝隙边缘,内部呈奥氏体晶界腐蚀形貌。藤壶是引起316L不锈钢生物致缝隙腐蚀的典型海洋生物,不锈钢表面沿藤壶壳基底周边出现腐蚀环,微观腐蚀形貌经历了由亚稳态点蚀形貌→沟槽状形貌→奥氏体晶界腐蚀形貌的变化过程。藤壶胶侵蚀晶界形成缝隙,促进了生物致缝隙腐蚀的萌生。从长期腐蚀行为来看,缝隙内溶液酸化是以上两类缝隙腐蚀持续发展的主要原因。采用高通量测序技术探究天然海水缝隙环境中细菌群落的分布及多样性,并通过微电极原位测量缝隙微环境中的溶液成分。研究发现,在厦门海域浸泡12个月后,缝隙内外细菌群落的丰度和优势菌种存在差异。随着缝隙深度的加大,缝隙内细菌丰度逐渐减小,最小较缝口处可低2~3个数量级,缝隙内部的优势菌种从多到少依次为弧菌属、盐单胞菌属和交替单胞菌属,其中盐单胞菌属相对丰度约为20%,明显高于缝隙外。同时,缝隙内部也发现了硫单胞菌属和脱硫弧菌属等参与硫循环腐蚀的细菌。缝隙内溶液环境主要特征为低氧酸性,溶解氧浓度始终在0.5 mg/L以下,而离缝口越远,pH值越低,实测最低可降至4.4左右,并且出现了 Cl-、Na+、K+等阴阳离子富集的现象。采用双电解池装置室内模拟缝隙内外环境差异,研究缝内溶液酸化对316L不锈钢缝隙腐蚀行为的影响。结果表明,当缝内无氧环境中溶液pH值为7时,缝隙内外开路电位差可达0.49 V,电偶效应明显,缝隙腐蚀萌生的驱动力大,但此时电偶电流密度较低,仅为6.2 × 10-9A·cm-2。另外,电偶效应提升缝内金属电位至钝化电位,增强钝化膜的稳定性,从而影响缝内金属的再钝化过程。当溶液酸化至pH值为1时,缝隙内外开路电位差仅为0.15 V,电偶效应减弱,同时不锈钢钝化膜变薄,缺陷载流子浓度升高,电偶电流密度高出pH值为7时两个数量级,可达2.01 × 10-7A.cm-2,缝内金属腐蚀速率加快,此条件下,316L不锈钢的缝隙腐蚀行为主要取决于缝隙内部溶液的酸化程度,而非电偶效应。通过预制生物膜的方法,研究典型海洋硫酸盐还原菌(Sulfate reducing bacteria,简称SRB)Desulfovibrio ferrophilus在缝隙内的生长特性及其对腐蚀的影响。结果表明,该SRB的生长过程可分为指数增长期、稳定期和衰亡期。缝隙的存在影响营养物质的传输过程,进而影响缝隙内SRB的生长过程。在无缝条件下,生物膜呈大团簇状分布,而预制生物膜的条件下(无缝条件下4天后加上缝隙),生物膜团簇的尺寸变小,但密度更大。缝隙腐蚀初始阶段,缝隙内主要营养物质乳酸钠含量充足,SRB通过氧化乳酸钠来获得自身所需的能量。随后缝隙内营养物质被耗尽,SRB直接从不锈钢基体中获取电子,同时将SO42-还原,以获得自身新陈代谢所需能量,即出现“生物阴极”现象,并导致不锈钢表面金属态Fe~0含量的减少和缝隙溶液中SO42-浓度的降低。同时,缝隙内形成的点蚀坑优先纵向发展。进一步通过阴阳极分离的方法,研究316L不锈钢在含硫酸盐还原菌海水中的缝隙腐蚀行为。结果表明,海洋硫酸盐还原菌的存在加速316L不锈钢在海水中的缝隙腐蚀过程,但会减弱缝隙内外的电偶效应。316L不锈钢的整个缝隙腐蚀过程由缝隙溶液侵蚀性增强过程和微生物浓差腐蚀过程共同控制。缝隙外部的SRB生物膜呈团簇状分布,覆盖区域由于SRB的代谢活动产生了 FeS和FeS2,导致在生物膜下形成众多的局部浓差电池,缝隙外部形成的众多小阳极削弱了缝隙内外的电偶效应,并加速缝隙外部的腐蚀。缝隙内部则是由于缝内溶液侵蚀性增强,并存在SRB的“生物阴极”现象,腐蚀持续发生。
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