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硫属化合物是一类重要的非线性光学材料，其具有较大的二阶非线性光学系数及宽的红外透过波段，因而被广泛应用于红外波段，而且硫属化合物具有十分丰富的化学结构，从而引起人们广泛的研究兴趣。研究表明一大类性能优良的非线性光学材料都含有非中心对称四面体配位环境的ⅢA原子。变形的四面体定向排列易形成非心的化合物，进而可能具有较好的非线性光学响应。Sb3+或Bi3+上的活性孤对电子效应使得它们形成非中心对称配位环境，因而可能诱导产生非心结构的化合物，可能具有非线性光学性质。而多种不对称单元连接更有利于非心结构材料的生成。本论文着重研究了13、14以及15族新颖硫化物的合成、结构及二阶非线性光学研究，不仅丰富了硫属化合物的结构化学，而且对于新型红外非线性光学材料的开发和研究也有着重要意义。通过高温固相反应，我们一共得到20个新颖的非心硫化物。本论文详细讨论了它们的合成、晶体结构、光学、磁学和二阶非线性光学等性质，同时我们利用VASP对得到的化合物进行电子结构、线性及非线性光学性质方面的理论计算与分析。具体工作概括如下:
1.采用高温固相合成方法成功发现并制备了10个四元非心硫化物Ln4GaMS9(Ln=Pr,Nd,Sm，Gd-Ho;M=Sb，Bi)，该系列化合物含有一维无限阴离子链{[(Ga2S6)(M2S5)]10-}∞，平行链之间填充着Ln+阳离子和S2-阴离子。有趣的是，化合物Sm4GaSbS9，Gd4GaSbS9和Ho4GaSbS9在2.05μm激光下均体现了很强的粉末倍频效应，尤其是Sm4GaSbS9，在颗粒度为46-74μm时，其SHG强度约为商业化材料AgGaS2的3.8倍。Sb系列化合物的能隙约为2.20eV，同时红外光谱测试结果表明，Sm-，Gd-，Tb-，Dy-的红外透过达到25μm。理论计算表明Sb3+离子上的孤对电子是由于S-3p，Sb-5s，Sb-5p态之间相互作用形成Sb-S键而导致活化的。我们的研究结果表明，它们在红外非线性光学晶体材料方面有潜在的应用价值。
2.采用高温固相合成方法成功合成了0D非心硫化物Ba23Ga8Sb2S38。该化合物是由孤立的SbS3三角锥和孤立的GaS4四面体形成的零维结构材料，Ba2+离子分散在它们周围。它是宽带半导体(2.84eV)并在2.05μm激光下具有很强的粉末倍频效应，在颗粒度为46-74μm时，其SHG强度是AgGaS2的22倍，是迄今为止红外波段硫化物非线性光学材料中倍频效应最大的化合物。电子结构分析表明该能隙跃迁主要来源于S-3p到Sb-5p和Ba-5d轨道的跃迁。
3.采用高温固相合成方法成功合成出两个非心的层状结构硫化物La2Ga2GeS8和Eu2Ga2GeS7。这两个化合物都是由GaS4和GeS4四面体作为基本组成单位连接形成的2D层状化合物，但是层内的连接方式不一样，前者2D层[Ga2GeS8]6-是由共顶点的波浪形GaS4链和孤立的GeS4四面体通过共顶点连接方式形成的二维结构，后者的2D层[Ga2GeS7]4-是由(GaS4)2二聚体和孤立的GeS4四面体通过共顶点方式连接形成的二维结构。在2.05μm激光下，La2Ga2GeS8具有微弱的粉末倍频效应，在颗粒度为46-74μm时，Eu2Ga2GeS7的SHG粉末倍频强度是AgGaS2的1.6倍。非线性光学响应来源分析表明化合物的倍频效应来源于S-3p轨道到La/Eu-S;Ga-S;Ge-S反键态的跃迁。
4.采用高温固相合成方法成功合成出La3CuSiS7结构类型的硫化物Ln6M2GeS14(Ln=La,Sm;M=Ga,In)，和Ln6In0.67Ge2S14(Ln=La,Sm，Gd)，该系列化合物结构包含孤立的四面体和共面的一维八面体阴离子链。该一维链平行于63轴，并沿着三重旋转轴排列，周围分布着孤立的四面体。La6Ga2GeS14和La6In2GeS14在2.05μm激光下具有较强的粉末倍频效应，在颗粒度为74-106μm时，SHG响应分别是AgGaS2的4.8和1.8倍。VASP计算分析表明La6Ga2GeS14和La6In2GeS14的非线性光学响应来源于S-3p态到La-S，Ga/In-S反键态的跃迁。化合物的能隙在2.5eV左右，和晶体的颜色相一致。同时，红外光谱表明他们具有很好的透光性，透过波长可以达到22μm.
5.采用高温固相合成方法成功在制备了三维空间网络结构的非心硫化物Pb4Ga4GeS12，该3D结构是由共顶点的GaS4四面体链和孤立的GeS4四面体组成的，每个GeS4四面体连接着四条GaS4四面体链。理论计算表明该化合物是间接带隙半导体，计算能隙是2.16eV，和实验能隙(2.35eV)很接近并具有很好的红外透光性。