杂环单元在许多天然产物、药物分子以及功能材料中广泛存在,因此高效构建杂环化合物一直是合成化学的一个重要研究内容。过渡金属催化的偶极环加成反应是构建杂环的一种有效途径,但这类反应大都是金属稳定的偶极中间体与缺电子底物通过亲电加成启动;理论上,这类偶极体还可以先与亲核试剂先发生反应、然后再发生分子内的关环,从而实现“反电子需求”的偶极环加成反应。本论文以“反电子需求”的偶极环加成反应为核心,对金属稳定的偶极环加成反应在手性杂环以及中环骨架的构建领域展开相关研究,为进一步丰富了过渡金属催化的偶极环加成化学,以及杂环化合物的高效合成提供了新的方法。具体包括:首先,我们设计并合成了一类形式简单且原子经济性较高的邻氨基烯丙醇作为1,4-偶极前体试剂。该偶极前体在金属铱与有机胺催化剂的协同作用下实现了与醛的不对称[4+2]环加成反应,以高的收率和对映选择性得到了喹啉缩醛亚胺产物,并通过两步一锅的方法快速转化成多种手性四氢喹啉或喹啉酮产物。与之前主要是钯催化的环加成工作不同,该工作主要利用了铱催化烯丙基取代反应的支链选择性实现了金属稳定偶极体“反电子需求”的偶极环加成。同时,我们继续利用邻氨基烯丙醇为1,4-偶极前体与β,γ不饱和酮反应,实现了过渡金属铱与有机胺催化剂的协同催化的[4+2]环加成反应。在该部分研究中,通过调节铱催化剂手性配体的构型与一级胺催化剂的构型,以中等到较好的收率以及很高的对映选择性以及非对映选择性制备了手性四氢喹啉的所有立体异构体,首次实现了偶极环加成反应中非相邻手性中心的立体多样性控制。随后,我们以碳酸乙炔亚乙酯和3-氧杂环丁胺为起始原料,通过铜催化的不对称炔丙基胺化与酸促进的去对称化开环这一形式上的[3+3]环加成过程,高效合成了一系列手性的吗啉骨架。通过使用C5位二苯基修饰的Pybox手性配体,实现了手性吗啉化合物的高对映选择性与高非对映选择性合成。中环骨架的高效构建是杂环合成领域的另一个重大挑战。我们以邻氨基烯丙醇和2-羰基环丁酮为起始原料,通过过渡金属铱与路易斯酸协同催化的不对称烯丙基烷基化并结合碱促进的扩环反应,实现了形式上的不对称[4+4]环加成反应。通过筛选多种有机以及无机碱,最终以高产率以及高对映选择性与非对映选择性得到手性六氢苯并吖辛因酮衍生物。最后,我们还以2-乙炔基环氧己环和α-重氮酮为原料,结合光促进的Wolff重排与路易斯酸促进的[3,3]烯酮-克莱森重排反应,成功构建了十元环联烯内酯化合物。并且,通过使用手性的2-乙炔基环氧己环底物,利用手性传递方便地合成了手性的联烯内酯产物。