邻苯二甲醚是医药、农药、化工中的重要中间体,有着广泛的用途,目前制备邻苯二甲醚的方法已不符合绿色环保要求。以邻苯二酚和甲醇或碳酸二甲酯为原料合成邻苯二甲醚具有毒性和腐蚀性小、清洁、无污染等优点。是目前具有竞争优势的工艺路线之一。本文对邻苯二酚和甲醇或碳酸二甲酯合成邻苯二甲醚进行热力学计算与分析,比较两种甲基化剂与邻苯二酚反应的优势,为过程研究、过程模拟和生产装置设计提供依据。采用基团贡献法如Benson法、Joback法、Rozicka-Domalski法等估算反应中各组分的标准摩尔焓值、标准摩尔熵值、热容值和标准摩尔蒸发焓。并对反应在气相、液相、气液共存体系的焓变、吉布斯自由能和平衡常数随温度的变化进行计算和分析。从热力学的角度分析合成邻苯二甲醚的最佳甲基化试剂和最佳实验条件。主要结论如下:(1)甲醇或碳酸二甲酯与邻苯二酚合成邻苯二甲醚,在298~800 K均可自发进行。(2)甲醇或碳酸二甲酯作甲基化剂在480~518 K时,第一步反应吉布斯自由能最小,平衡常数最大,有利于发生生成愈创木酚的反应而邻苯二甲醚的串联反应相对较难发生。即在此温度范围内,不利于邻苯二甲醚的生成。(3)甲醇作甲基化剂在373~480 K吉布斯自由能最小,易于自发进行。而在298~337 K所放出的热量最少,温度容易控制,平衡常数最大,有利于邻苯二甲醚的生成,且当甲醇和邻苯二酚摩尔比为3时,邻苯二酚转化率达到100%,邻苯二甲醚收率为99.86%。因此所选择的温度范围是298~337 K。(4)碳酸二甲酯作甲基化剂在298~800 K,邻苯二甲醚收率均能达到99.99%,在518~800 K反应最易自发进行,所吸收的热量最少,当温度高于673 K时,反应将不易控制,因此合成邻苯二甲醚最好的温度范围是518~673 K。(5)甲醇和碳酸二甲酯相比,碳酸二甲酯作甲基化剂平衡常数更大,转化率更高,反应效果更好,因此选择碳酸二甲酯作甲基化试剂对反应更有利。(6)采用反应精馏,解决水对反应的抑制问题,提高邻苯二甲醚的收率。