荧光碳点的制备、表征及其在药物检测中的应用

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碳点(Carbon dots,CDs)作为一种新兴荧光纳米材料,在荧光性能和生物相容性等方面优势明显,因此引起了研究者们的极大关注和兴趣。与传统纳米材料相比,碳点具有更大的比表面积,更小的尺寸和更优良的光学性质。近十年来,经过研究者的努力和探索,碳点已广泛应用于分析传感、生物成像、环境监测、能源转换、信息加密、光催化、载药等领域。因此进一步探索绿色环保、简便有效的合成方法来制备性质优良的碳点,并拓展其在分析检测领域中的应用具有重要意义。本文通过水热法制备了多种不同的荧光碳点,探索了碳点的元素构成及稳定性等性质,并以其荧光为信号基础构建了多种灵敏检测药物的荧光分析方法,同时探究了分析检测的机理。具体研究内容如下:(1)以烟丝为碳源制备荧光碳点并应用于四环素类药物的鉴别与检测虽然目前已有部分关于使用荧光探针分析四环素类药物(Tetracyclines,TCs)的报道,但能够鉴别和检测四环素类药物的方法却很少。本文以烟丝作为原料在高温及碱性条件下制备了荧光量子产率高达27.9%的碳点(T-CDs),不仅颗粒均匀还拥有优异的光学性质。该碳点主要包含C、N、O三种元素,在波长为335 nm的光激发下,在440 nm处具有最佳发射波长。由于T-CDs含有丰富的官能团导致了其表面缺陷的形成,但不同的TCs与T-CDs间作用位点及结合量不同,因此与T-CDs作用后光学响应也不同。基于该碳点与四环素类药物的不同响应,分别建立了准确、灵敏的荧光分析方法。具体来说,四环素(Tetracycline,TC)在没有荧光位移(Em=440 nm)的情况下,由于内滤效应(IFE)对T-CDs的荧光产生猝灭作用,此时带隙为2.343 eV。碳点荧光强度的减少(F0/F-1)与所加TC溶液的浓度在15.5 nmol/L-6μmol/L范围内呈线性关系,最低检测限(3σ)达到5.18 nmol/L。而金霉素(Chlortetracycline,CTC)能够导致T-CDs荧光蓝移(Em=415 nm),这一现象是主要由能量带隙增大引起的,带隙从2.343 eV增加到2.358 eV。由于吸电子基(-Cl)的存在,导致金霉素分子中共轭环的电子云密度与四环素、土霉素(Oytetracycline,OTC)两者相比较低,更易于与带负电的T-CDs结合,形成更稳定的体系从而引起荧光信号的增强。其荧光强度的增强(F/F0-1)与CTC溶液的浓度在20 nmol/L-0.2μmol/L之间有良好的线性关系,其检测限(3σ)为14nmol/L。相反,当OTC添加到T-CDs体系时可观察到荧光光谱发生红移(Em=500nm),带隙从2.343 eV减少到2.151 eV。IFE效应的出现使得T-CDs的荧光强度随着OTC含量的增加而降低,线性范围能从20 nmol/L-2μmol/L,最低检测限(3σ)可达6.06 nmol/L。随后,本课题提出了一种视觉鉴别新策略,基于T-CDs的优良性质,可借助紫外光研发裸眼定性识别三种四环素类药物的试纸条,为成功实现对四环素类药物的即时“预判”与“精准”分析双模式检测方法提供理论支撑。(2)以羧甲基纤维素钠为碳源合成荧光碳点用于同时检测异烟肼及H2O2近年来,异烟肼(Isoniazid,Isonicotinyl hydrazlde)被广泛应用于人类抗结核治疗,是临床上一线的治疗药物,然而体内高剂量的异烟肼会产生肝毒性等副作用。因此,准确检测异烟肼具有重要的实际意义。本课题以羧甲基纤维素钠为碳源,通过水热法制备了尺寸均匀的蓝色荧光碳点(CMC-CDs),该碳点的最佳激发和发射波长为320 nm和420 nm,同时荧光量子产率为13.49%,具有耐光漂白性等特点。通过XPS、FITR等技术分析,C、O是构成CMC-CDs的主要元素,其表面富含含氧官能团。基于CMC-CDs与异烟肼之间氢键的形成,导致CMC-CDs之间发生明显的聚集,其荧光信号明显降低。随后引入过氧化氢(H2O2)可氧化CMC-CDs-isoniazid复合物,从而破坏其分子间作用力并打破聚集,能够实现异烟肼和H2O2同时灵敏检测。CMC-CDs的荧光强度降低值(F0/F-1)与异烟肼的浓度呈良好线性关系,线性范围为20 nmol/L-6μmol/L,检测限(3σ)为5.1 nmol/L。同时,探针的荧光强度增强值(F/F0-1)与H2O2的浓度也具有良好的线性关系,其线性范围为4-800 nmol/L,检测限(3σ)为1.6 nmol/L。所得结果证明构建的“on-off-on”策略可同时实现对两种药物的分析检测,拓展了碳点在分析检测中的应用。以上工作,研究了荧光碳点的制备、表征及其在药物分析、鉴别中的应用。为深层次的认知、研究荧光碳点,提供了新的思路。为拓展碳点在分析检测、药物鉴别等方面的应用提供了更丰富的理论基础。
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