具有光学活性的亚砜是重要的手性助剂,被广泛应用在很多不对称合成工业中;此外,因其具有生物活性的亚磺酰基团,亚砜也被广泛应用于医药行业。目前,制备光学纯亚砜有效的方法是选择性的催化氧化硫醚。“绿色化学”和“工业可持续发展”的大背景下,寻求高效低能”且“绿色友好”的催化体系(包括催化剂)已成为化学领域的研究热点之一。近三十年来,一种新型的仿生催化剂——人工金属酶,因兼有均相催化剂和天然酶的共同优点而受到格外关注。人工金属酶可以在温和的反应条件下(水溶液中)进行催化反应。然而,无毒无污染的H2O2为氧化剂的条件下仍然存在着催化效率不高、容易产生过氧化等问题。所以,成在环境友好条件下具有高效催化性能的人工金属酶依然是当下最具挑战的课题之一。鉴于Salen配合物具有良好的催化活性,本文利用已报道的α-乙基水杨醛缩-已二胺希夫碱体(H2L1)通过水热法合成了六个过渡金属-Sale配合物(ML1)(M=Co,Mn,V,Fe,Cu,Ni)。利用红外光谱、元素分析、质谱和单晶衍射等方法对其结构进行了表征。利用紫-可见光谱、圆二色谱、拉曼光谱等多种光谱法研究了ML1的相互作用,考察了配合物的结合导致的SA二级结构变化。以牛血清白蛋白(Bovine serum albumin,BSA)和人血清白蛋白(Human serum albumin,HSA)为载体与金属配合物进行杂化构建人工酶,其中,CoL1与血清白蛋白(Serum albumin,SA)形成了较为稳定的人工金属酶SA-CoL1。利用紫外可见光谱表征BSA/HSA-CoL1,主客体分子摩尔比为1:1;并根据计算机模拟分子对接表明CoL1通过疏水作用进入了 BSA的IB域中。SA-CoL1是首例报道的Co-Salen配合物与SA合成的人工金属酶。利用BSA/HSA-CoL1催化苯基甲基硫醚(PhSMe)不对称氧化反应,对比实验表明,BSA/HSA-CoL1比SA或CoL1在过氧化氢(H2O2)为氧化剂的条件下具有更高的对映体选择性。相比之下,BSA-CoL1比HSA-CoL1的对映体选择性更优。通过反应条件优化实验得到了 BSA-CoL1 催化 PhSMe 的最优反应条件:H2O2:PhSMe:BSA-CoL1的摩尔比为 150:100:1;体系浓度:1.35 mmol/L;底物预搅拌时长:5小时;反应温度:0℃;氧化剂加入方式:一次性加入;不加入有机助溶剂;反应时长:28小时。优化实验中,绝大多数反应都不存在过氧化反应,化学选择性基本为100%。反应过程中不存在动力学拆分,亚砜直接通过硫醚氧化获得。最优反应条件下进行了底物普适性实验,表现了良好的活性和对映体选择性。转化率和化学选择性最高达100%,对映体选择性最高达87%。探讨了L1配体配合物催化硫醚的情况。通过对比SA、ML1和SA存在时,ML1对十种芳基烷基硫醚底物不对称氧化的效果,发现SA对ML1的催化活性和对映体选择性具有一定的促进作用。所有底物均能获得较高(>90%)的亚砜选择性。其中,以VL1为催化剂,TBHP为氧化剂,溶液pH值为4.7时,苯基乙烯基硫醚在HSA存在时立体选择性最好,达到了 94%ee值。研究发现,SA对ML1化活性的促进程度与SA-ML1相互作用强弱有一定关系。相互作用越强,SA对ML1催化能力的促进越大。研究了本课题组合成的其他五个人工金属酶BSA-ML2(H2L2=双2-羟基-1-萘甲醛缩3,4-二氨基苯磺酸钠希夫碱,M=Co,Mn,Cr,V,Fe)在苯基甲基硫醚氧化反应中的催化活性。分别对各催化体系进行了氧化剂筛选,反应溶液pH值、底物/氧化剂/催化剂浓度的优化实验。BSA-CoL2/MnL2/CrL2体系在H2O2氧化剂,pH为5.1条件下活性最优,而BSA-VL2/FeL2体系在TBHP氧化剂,pH为8.0条件下活性最优。最优条件下,所有体系的化学选择性都很高(>90%)。:BSA-FeL2、BSA-VL2、BSA-CoL2催化体系分别在转化率、化学选择性、对映体选择性表现最优。与BSA-CoL1体系相比,亲水性更好Co-salen配合物的BSA-CoL2人工酶体系的催化活和对映体选择性较差,而BSA-VL2/FeL2体系催化4-甲氧基苯甲硫醚和4-溴苯基甲基硫醚分别获得了最高达94%和96%的ee值。另外,考察了 SA对多氧酸盐配合物VⅣ8 {分子结构为[V8O12(OH)4(CH30)4(DAC)4]·7 CH3OH(DAC=1,2-diaminocyclohexane)}催化活性的影响。试验结果与ML1类似,SA对催化活性和对映体选择性有促进作用。在TBHP为氧化剂条件下,BSA和PSA分别获得了 74%ee(苯基甲基硫醚)和68%ee(对甲氧基苯基硫醚)。对于本体系。相互作用越强的体系能获得相对更高的对映体选择性。