助催化剂对乙烯和苯乙烯共聚反应的影响

来源 :浙江大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ieven1989
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最近几十年,乙烯—苯乙烯的共聚合成为人们研究的热点。到目前为止,有关乙烯和苯乙烯共聚合的报道很多,依照催化体系特征和反应条件,可合成出无规、交替、嵌段和假无规共聚物。 本论文采用负载型的N催化剂为主催化剂,以Et2AlOAlEt2和AlEt3为助催化剂,在给电子体二苯基二甲氧基硅烷(DDS)存在下,催化乙烯和苯乙烯共聚合,重点研究了助催化剂对N催化剂催化乙烯和苯乙烯共聚合的影响。考察了Al/Ti摩尔比、苯乙烯单体的浓度以及Si/Ti摩尔比对共聚反应的影响。共聚产物用沸丁酮(MEK)、沸四氢呋喃(THF)进行连续抽提。根据13C-NMR和DSC的表征,共聚产物包括苯乙烯均聚物(无规聚苯乙烯),乙烯—苯乙烯共聚物及乙烯均聚物。在实验过程中得到了如下一些初步的结论: 研究发现,在Al/Ti=50~400范围内,Et2AlOAlEt2催化体系的催化活性首先增加,然后降低;而AlEt3催化体系变化幅度很小。随着Al/Ti摩尔比的增加,Et2AlOAlEt2体系的共聚产物中无规聚苯乙烯的含量不断减小,聚乙烯含量不断增加,乙烯—苯乙烯共聚物的含量也会明显减小;对于AlEt3体系,随着Al/Ti摩尔比的增加,共聚产物中无规聚苯乙烯和聚乙烯虽然也表现出相同的变化趋势,但变化的幅度较小,乙烯—苯乙烯共聚物的含量则基本不发生变化。 乙烯—苯乙烯共聚物的13C-NMR研究表明:共聚物中含有苯乙烯单体的嵌段结构;采用Et2AlOAlEt2为助催化剂,共聚物中苯乙烯单体的含量会大大增加,而AlEt3催化体系基本没有变化。DSC的研究发现,Et2AlOAlEt2催化体系制得的共聚物中苯乙烯嵌段的分布相对比较均匀,使乙烯链段分布也比较均一,故只有一个熔点;AlEt3催化体系的共聚物中苯乙烯链段分布不均匀,造成乙烯链段的长短不一,所以有两个熔点存在。GPC结果表明对于Et2AlOAlEt2体系,随着Al/Ti摩尔比的增加,分子量有变化,特别有些样品的GPC图中出现了倒峰。可能是随着分子量的增加,共聚物中苯乙烯单体含量也增加。对于AlEt3体系,由于苯乙烯单体的含量比较低,因而没有倒峰出现。 从苯乙烯的浓度对共聚反应的影响可以看出,在Al/Ti=200时,随着苯乙烯浓度的增加,两种催化体系催化活性均会增加;在Al汀i二25时,随着苯乙烯浓度的增加,两种催化体系中乙烯一苯乙烯共聚物的含量均会明显增加。共聚物经过DsC表征,发现EtZA10AIEt:体系的共聚物中苯乙烯单体的含量很大,苯乙烯的链段很长,所以乙烯的嵌段很短。AIEt3体系随苯乙烯浓度的增加,共聚物的微观结构变化很大。GPC研究表明,两种催化体系制得的共聚物的分子量及其分布也有差异。 本论文还研究了在Al几i=200、25和10时,DDS对共聚合的影响。研究表明,随着催化体系的不同,催化活性,共聚物中各级分含量以及乙烯一苯乙烯共聚物的微观结构都存在差异。
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