CuTHPP/γ-Al2O3催化苯酚羟基化反应的研究

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金属卟啉类有机化合物是一类具有特殊的26π电子共轭结构,因而在其分子内具有良好的电子流动性,可以模拟细胞色素P450进行仿生催化,在催化氧化领域有着非常重要的应用。苯酚的羟基化产物苯二酚是非常重要的精细化工原料,其在染料、香料、防腐剂和阻燃剂的生产中都获得了广泛的应用。近几十年来,金属卟啉用于烷烃和烯烃的催化氧化过程被科学家们广泛研究,而苯酚羟基化反应与烷烃和烯烃的氧化一样都是自由基反应,因此本文采用具有良好催化效果的金属卟啉对苯酚进行羟基化反应,对于加快开发先进的苯二酚制备技术具有重要意义。本文合成了5,10,15,20-四羟基苯基铜卟啉,并采用浸渍法制备出了负载型金属卟啉CuTHPP/γ-Al2O3催化剂,采用1H NMR,MS,FT-IR,UV-vis,EDX,XRD、BET和TG等手段对催化剂的结构和性质表征。表征结果表明:CuTHPP能够被物理或化学吸附γ-Al2O3纳米介孔颗粒表面。以苯酚羟基化反应为反应模型,对该催化剂的催化活性进行评价。考察不同的反应条件下,制备的催化剂对苯酚羟基化反应的活性变化的影响。在最佳反应条件下,苯酚的转化率为36.8%,邻苯二酚和对苯二酚的选择性比为7.3:1。该催化剂经五次重复使用,活性基本保持不变。以瓜尔胶为粘合剂,CuTHPP/γ-Al2O3催化剂为活性组分,通过挤压成型制得尺寸均一的柱状催化剂。在固定床反应器中,考察CuTHPP/γ-Al2O3催化剂对苯酚羟基化反应的活性。通过设置不同的条件参数,在不同条件下考察该催化剂对苯酚羟基化反应及其结果的影响规律。最终确定在反应温度为60℃,空时速度为4.0 h-1,苯酚与过氧化氢(质量分数为30%)摩尔比为3:1的条件下,苯酚的转化率为25.2%,邻苯二酚和对苯二酚的选择性分别为79.2%与19.8%。为考察催化剂的连续使用的性能,对催化剂进行了24 h连续使用的活性评价。结果表明,CuTHPP/γ-Al2O3催化剂在24h内反应中活性变化较小,说明该催化剂稳定性良好。
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