氮掺杂沥青基多孔碳材料的结构调控与电化学性能研究

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多孔碳材料作为超级电容器电极材料是近年来研究的热点之一。目前多孔碳材料应用于超级电容器中主要受限于表面官能团含量较少,对电解质润湿性差和孔径过于狭小,不利于电解质离子进入与快速传输。而氮掺杂可以有效的改善上述问题,多孔碳材料在进行氮掺杂后可形成喹啉氮(N-Q)、吡啶氮(N-6)、吡咯氮(N-5)等官能团,增加了碳材料的结构缺陷,有利于活化造孔,从而实现对多孔碳材料的孔结构的调控,同时增加表面含氮官能团含量可改善材料的表面润湿性和导电性,并提供部分赝电容。本文以廉价的乙烯焦油热解得到的沥青为前驱体,以聚乙烯亚胺(PEI)和磷酸二氢铵(NH4H2PO4)为氮掺杂试剂,制备了三种富氮沥青基多孔碳材料,并研究了其作为超级电容器电极材料的电化学性能。主要研究结果如下:(1)以磷酸二氢铵为氮掺杂试剂,通过水热法对乙烯焦油沥青进行原位氮掺杂制备改性沥青,随后炭化、活化制备了蜂窝状氮掺杂沥青基多孔碳(NAC),并研究了其作为超级电容器电极材料的性能。结果表明:磷酸二氢铵用量为30%时制备的沥青基多孔碳(30%-NAC)具有独特的蜂窝状结构,比表面积可达2332m2/g,同时含有氮、磷两种元素,两者含量分别为0.89at%、0.63at%,应用于超级电容器中具有良好的电容性能,在6mol/L KOH电解液中当电流密度为0.5A/g时,其比电容可达290F/g。(2)以聚乙烯亚胺为氮源与乙烯焦油沥青进行复合掺杂制备了复合沥青,随后炭化、活化制备了富氮沥青基多孔碳(PAC)。同时研究了聚乙烯亚胺掺入量、活化温度、KOH/碳化产物质量比对其孔结构、表面化学性质及其作为超级电容器电极材料时的电化学性能的影响。结果表明:在聚乙烯亚胺的掺杂量为20%,活化温度为750℃,KOH/碳化产物质量比为4时,所制备的PAC(20%-750-4-PAC)的比表面积可达2044m2/g,氮含量为1.03at%。20%-750-4-PAC电极展现出了优良的电容性能,电流密度为0.5A/g时其比电容可达323F/g,同时具有良好的电容保持率,在电流密度为20A/g时仍能达到261F/g,相对于在0.5A/g时的比电容,电容保持率达80.1%。(3)以聚乙烯亚胺为氮源与乙烯焦油沥青进行复合制备了可纺沥青,通过熔融纺丝、预氧化、碳化和活化制得了具备中空结构的富氮沥青基活性碳纤维(ACF)。研究结果表明,PEI在纺丝沥青中的掺入可明显提升ACF的比表面积,改善其孔径分布,增加其表面含氮官能团,从而改善材料表面润湿性,同时PEI在炭化过程中的热分解促使了纤维中空结构的形成,所制得ACF具有中空结构,提高了材料的有效比表面积,进而显著提高其比电容。PEI的掺入量为20%时,合成的可纺沥青所制备的ACF的比表面积高达2756m2/g,孔径主要分布在0.7-2nm,其比电容在电流密度为0.5A/g时可达314F/g,远高于未进行氮掺杂的ACF的比电容(194F/g),显示出较好的电化学性能。
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