太阳光响应型磁性TiO2制备及其对四环素的光催化降解研究

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四环素是我国畜禽养殖中最常用的抗生素,具有较明显的致突变、致畸作用,对生物过程具有强烈的抑制作用,且大部分会随粪污排出,污染环境。光催化技术对彻底降解水体中残留四环素具有降解效果好、无二次污染等特点。然而,目前光催化技术的应用还面临一些技术难题,第一,光催化剂对长波光的利用率低;第二,粉末状光催化剂与治理后水体难于分离,引起二次污染;第三,光催化反应器内催化效率低。本研究的目的是通过多元掺杂和负载制备新型光催化材料,使其既可以利用太阳光,又可以被磁铁有效回收。在此基础上,构建光催化反应器,采用曝气催化方式,提高反应器内的光催化效率。并针对此开展以下三个方面的研究:(1)采用爆烧法制备磁基体,通过溶胶-凝胶法在其表面负载TiO2/WO3,经煅烧制得太阳光响应型磁性光催化剂。运用扫描电镜、X射线分析、能谱分析等现代表征技术,分别对光催化剂的表面形貌、组成成分、饱和磁强、光学性能等进行测试。结果表明,光催化剂(MTW)表面呈蜂窝状凹陷,蜂窝直径为1.5-3.0μm,比表面积为75.6m2·g-1,主要成分为Fe3O4和锐钛矿型TiO2,饱和磁强为21.7emu·g-1,可被磁铁回收。另外,W元素掺杂使MTW的吸收波长红移。在考察几种光催化剂降解亚甲基蓝的试验中,MTW对亚甲基蓝的去除率达到95.3%,比Fe3O4/AC/TiO2和Fe3O4/TiO2两种负载型光催化剂分别高1.1%和2.8%。(2)以四环素为目标污染物,考察MTW对四环素的催化效果。MTW催化能力受光源影响大,太阳光下四环素去除率为65.2%,比可见光和暗处条件下分别高38.7%和52.2%。MTW投加量从0.25g·L-1升高到1.0g·L-1,反应速率常数(kobs)从2.26×10-2h-1升高到6.23×10-2h-1,投加量从1.0g·L-1升高到3.0g·L-1,反应速率常数反而降低了33.8%;在考察四环素浓度对光催化影响方面,四环素浓度从6mg·L-1升高到15mg·L-1,kobs从3.19×10-2h-1升高到6.23×10-2h-1,浓度继续升高到18mg·L-1,去除速率至5.18×10-2h-1。(3)应用改进型光催化反应器考察曝气对反应器内吸附和光催化的影响。MTW对四环素的饱和吸附量为11.25mg·g-1,是静置条件下饱和吸附量的2.9倍,曝气有效提高了MTW的表面吸附能力,但曝气强度从10m3·h-1升高到40m3·h-1,四环素降解率从30.3%升高到47.4%,而四环素的吸附去除率无显著差异(p<0.05)。在考察曝气条件下pH值对四环素降解的影响方面,pH值从5升高到7,四环素去除率从80%升高到94%,pH值从7升高到9,四环素去除率不再变化;在考察曝气条件下硬度对四环素降解的影响方面,添加Ca2+时四环素去除率比对照要低3%-13%,Mg2+浓度从0升高到0.1mol·L-1,四环素去除率从71.1%降低到61.2%,可知Ca2+和Mg2+都对四环素去除表现出显著抑制作用(p<0.05)。相对常规以TiO2为基体的掺杂型磁性材料,本文以磁基体为载体,在其表面负载TiO2,制备了新型光催化材料,不仅增加了光催化剂的活性位点,提高了光催化能力,而且使光催化剂具备了良好的磁回收能力,降低了光催化剂的应用成本。基于此材料,引入曝气催化方式,构建光催化反应器,有效地突破了光在水体中传播能力不强的局限,提高了催化处理效率。
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