三聚氰胺和三聚氰酸对污水生物脱氮除磷和污泥厌氧消化产酸过程的影响及机理研究

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三嗪类化合物是一类含氮杂环的化合物,具有广泛的生物活性,是重要的工业和家庭用品原料及医药合成的中间体,衍生物众多。其中,三聚氰胺和三聚氰酸是两种常见的具有基本杂氮环结构的三嗪类化合物,二者能够作为涂料、黏合剂、树脂、阻燃剂等商业化工品的原材料,被广泛的应用于建筑、纺织、橡胶、塑料、造纸等工业生产和农业、医药等行业。由于含氮量高(66.7%),三聚氰胺作为添加剂被非法加入食品(宠物食品和婴儿配方奶粉)中,导致了猫狗以及婴儿的急性肾衰竭甚至死亡。三聚氰酸不仅可以作为药物原料用于卤三羟嗪的生产,还被广泛的添加到露天游泳池、娱乐水域及景观水体中,以固定氯化消毒剂,减缓其分解速率。因此,三聚氰胺和三聚氰酸大量的存在于自然界中。大多数情况下,污水处理厂是污染物进入水环境中的最后一道防线,污水处理系统中的活性污泥能够通过聚合、沉降、生物吸附、降解以及其他方式去除水体中的污染物,而污染物的存在可能会对污水处理过程造成潜在的负面影响。已有研究表明水体中有痕量三聚氰胺和三聚氰酸的存在,但有关二者对污水、污泥的理化性质、对污水生物系统对营养物质的去除效果以及污泥的资源化利用影响的相关报道涉及极少。本文通过两种三嗪类化合物在污水生物处理和污泥厌氧消化过程中的迁移转化和质量平衡、污水中营养物的去除效率、污泥厌氧消化酸潜能以及微生物多样性变化几个方面全面的研究三聚氰胺和三聚氰酸在污水生物脱氮除磷和污泥厌氧消化产酸过程中的影响及其作用机理。本文首先研究了三聚氰胺在污水生物脱氮除磷过程中的行为和长期影响。在污水脱氮除磷系统中,三聚氰胺的生物可降解性较低,主要通过污泥的吸附作用得以去除。微量三聚氰胺(≤0.10 mg·L-1)的存在对系统带来的影响是微不足道的,而高浓度的三聚氰胺(1.00和5.00 mg·L-1)使污泥的理化性质发生改变,细胞表面轮廓模糊不清;当三聚氰胺浓度分别为0、1.00和5.00 mg·L-1时,系统中总氮的去除率分别由94.15%降低到79.47%和68.04%,出水中磷的含量分别由0.11 mg·L-1增加到1.45和2.06 mg·L-1。三聚氰胺的存在改变了污水生物处理系统中微生物群落的多样性,降低了聚磷菌、硝酸盐氧化菌和反硝化菌的微生物种类和数量,抑制了相关功能酶亚硝酸盐氧化还原酶、硝酸盐还原酶、亚硝酸盐还原酶和聚磷酸外切酶的活性,导致了系统中硝化反应不完全、释磷和反硝化过程受到抑制。同时,高浓度的三聚氰胺促进了糖原分解和糖原再生的代谢能力,增加了聚糖菌(Glycogen accumulating organisms,GAOs)在微生物种群中的优势性,对(Polyphosphate accumulating organisms,PAOs)的生长生存造成了威胁。三聚氰胺的存在抑制了污泥厌氧消化产酸过程,尤其是可溶性蛋白质的水解过程,降低了污泥厌氧消化的产酸潜能,其抑制能力随三聚氰胺浓度的增加而增大。研究发现,分别含有0.10、1.00和5.00 mg·g-VSS-1三聚氰胺的污泥系统的产酸量与空白对照组的产酸量(366.14 mg-COD·g-VSS-1)相比,分别减少了4.69、15.68和22.03%。三聚氰胺的存在导致污泥厌氧消化过程中微生物群落的多样性发生了变化,降低了功能微生物的相对丰度。此外,在厌氧消化产酸过程中,三聚氰胺主要通过污泥吸附的方式从消化液中去除,微量的三聚氰胺(0.10、1.00 mg·g-VSS-1)能够被有效去除,被吸附的三聚氰胺主要存在于LB-EPS中。而初始三聚氰胺含量为5.00 mg·L-1时,在系统消化产酸第12d后,发酵液中仍有大量的三聚氰胺残留,并且在恒定pH=10.0条件下,会产生三聚氰胺的脱附现象。随后,本课题研究了三聚氰酸(0、0.01、0.10和1.00 mg·L-1)在污水生物处理过程中的迁移转化及其对系统脱氮除磷的影响。研究发现,三聚氰酸在污水生物脱氮除磷过程中能够通过三聚氰酸-缩二脲-尿素-氨的途径被活性污泥中的相关功能微生物(Acidovorax和Pseudomonas)降解,但高浓度的三聚氰酸浓度较高(1.00 mg·L-1)时,生物降解不完全,出水中仍有残留。在污水生物脱氮除磷系统中,三聚氰酸的存在能够提高细胞内聚物和糖原的合成代谢和分解代谢能力,为污水中磷的去除提供了有利的条件。但是,三聚氰酸对硝酸盐氧化菌有抑制作用,导致系统中总氮的去除效率较低。当三聚氰酸浓度由0 mg·L-1增加到1.00 mg·L-1时,总氮的去除率由97.23%下降到74.72%。此外,三聚氰酸的存在改变了污水生物处理系统中活性污泥的微生物多样性,聚磷微生物,如拟杆菌、绿弯菌等微生物的相对丰度增加,而硝化螺旋菌的相对丰度减小。最后,本论文研究了三聚氰酸对污泥厌氧消化产酸资源化过程的影响。恒定pH=10.0条件下,三聚氰酸水平为0、0.01、0.10、1.00 mg·g-VSS-1的系统中的产酸量分别为380.36、392.08、408.29和377.60 mg-COD·g-VSS-1。微量的三聚氰酸(0.01、0.10 mg·g-VSS-1)有利于系统中的污泥水解和产酸过程,尤其是糖类的水解,增加了乙酸的生成比例;而当三聚氰酸增加到1.00 mg·g-VSS-1时,对系统的产酸过程没有促进作用,而对多糖的水解产生抑制。这是由于1.00 mg·g-VSS-1三聚氰酸的存在改变了微生物群落结构,减少了功能性微生物的数量。在污泥厌氧消化产酸过程中,低浓度的三聚氰酸(0.01、0.10mg·g-VSS-1)能够被系统中的微生物完全降解;高浓度三聚氰酸(1.00 mg·g-VSS-1)在系统运行第12 d时的降解效率为52.04%。在初始pH=10.0的条件下,1.00 mg·g-VSS-1三聚氰酸能够促进系统的发酵产酸过程,增加乙酸和丙酸生成比例。三聚氰酸对溶解性多糖和溶解性蛋白质的溶出、葡萄糖和L-丙氨酸消化产酸过程有明显的促进作用。在污泥生物厌氧消化产酸过程中,三聚氰酸降解产生的氨氮在一定程度上弥补了初始pH=10.0条件的系统在运行过程中碱度的缺失,使系统更有利于厌氧消化过程的进行。本研究通过对三聚氰胺、三聚氰酸两种物质在污水生物脱氮除磷和污泥厌氧消化产酸过程中的行为和影响的研究,揭示了两种污染物在污水生物脱氮除磷和污泥厌氧消化产酸过程中的迁移转化规律以及对系统处理效率的潜在影响,并分析了其作用机理,为水资源管理和用水安全提供一定的科学依据和参考。
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