双金属卟啉模拟细胞色素P-450催化单加氧反应的研究

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近年来对双核金属卟啉的研究越来越广泛,而用双核金属卟啉模拟细胞色素P-450的研究却很少。本文设计合成了一系列的双核金属卟啉,然后研究了双核金属卟啉模拟细胞色素P—450催化单加氧化环己烷的反应。 1、以甲酸甲酯和2—丁酮等为基本原料,首先合成了3,4—二甲基吡咯甲酸酯,然后分别与苯甲醛、对苯二甲醛、1,2-二(4-甲酰基苯氧基)乙烷、1,2-二(4-甲酰基苯氧基)丙烷和1,2-二(4-甲酰基苯氧基)丁烷缩合后水解脱羧,分别得到了中间体二吡咯甲烷衍生物6、9、13a-13c。6与三氯氧磷和DMF反应得到二吡咯甲烷-5,5’-二甲醛14。二吡咯甲烷衍生物6、9、13a-13c分别与二吡咯甲烷-5,5’-二甲醛14在高氯酸和四氯苯醌避光的条件下缩合、脱氢得到单卟啉15a-15b和双卟啉16、17a-17c。其合成路线如下:曲阜师范大学硕士学位论文 2、制备了4种单金属叶琳配合物和8种双金属n卜琳配合物对配体和配合物用EA、Uv、IHNMR等物理化学手段进行了表征。紫外可见光谱图中,在406~408nln处有尖锐的强吸收,这是叶琳配体的特征吸收峰,以此我们断定叶琳配体骨架的存在。配体和配合物的最大吸收发生了明显的位移,说明了叶琳与金属离子已经配位。核磁谱图中,叶琳meso一位质子的化学位移是10~1 1 ppm,苯环的化学位移是8.2~8.6PPm,甲基的化学位移是3.5一4.6即m范围内。 3、以合成的12种金属叶琳为模型,模拟了细胞色素P一450催化单加氧化环己烷的反应,考查了这些单核和双核金属叶琳在二氯甲烷溶剂体系和环己烷溶剂体系中催化亚碘酞苯单加氧化环己烷的反应情况,得到了以下结论: (l)双金属叶琳的催化活性随着两个金属叶琳之间碳链的增长而增强。 (2)双核金属叶琳的催化活性比相应的单金属叶琳催化活性高。 (3)锰叶琳的催化活性普遍高于铁叶琳;而铁叶琳的选择性普遍高于其相应的锰叶琳。 (4)反应溶剂的不同会引起金属叶琳催化活性和选择性的变化。在两个反应体系中,环己烷为溶剂反应体系的选择性(醇酮比为3)较在二氯甲烷为溶剂反应体系的选择性(醇酮比为2)要高。
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