CuZnAl复合催化剂催化合成气制备异丁醇的研究

来源 :太原理工大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:zeng_hc
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异丁醇不但是合成药品、涂料和人造橡胶等工业产品重要的化工原料,而且具有辛烷值较高,防爆性能优越的特性,可替代易燃且易挥发的甲基叔丁基醚作为新型机动车燃料添加剂。目前,异丁醇主要来源于丁/辛醇生产过程中产生的副产物,该工艺所获得的异丁醇产量较低,难以满足国内对异丁醇日益增长的需求,导致我国每年需要进口大量的异丁醇产品。因此,利用我国大量的煤炭资源制备合成气,以合成气为原料直接催化合成异丁醇成为符合我国能源赋存特点的异丁醇合成路线。目前用于合成气直接制异丁醇的催化剂体系存在诸多不足,如活性不高、异丁醇选择性偏低、催化剂稳定性不佳、易失活等。针对异丁醇催化剂的缺陷,本文利用类水滑石中金属元素分布均一的特性和Cu ZnAl催化剂的催化反应条件较温和的特点,用Cu ZnAl类水滑石为前驱体(CuZnAl-HTLCs)制备活性高且使用条件温和的异丁醇催化剂。通过将CuZnAl催化剂与碳材料复合以改善催化活性组分分散性和抗烧结性,进一步使用钾助剂和络合剂改性复合催化剂以期使碳材料和改性剂发挥协同作用,获得活性更高的异丁醇催化剂。通过研究碳材料和改性剂对复合催化剂结构的影响,结合复合催化剂的催化活性变化,揭示催化剂宏观性能与微观结构之间的构效关系,明确催化剂的最佳配方和最优反应条件,初步认识复合催化剂的催化合成机理。得到的主要结论如下:(1)碳纤维表面含有–OH和–COOH,其有利于CuZnAl-HTLCs原位生长于碳纤维表面。随碳纤维含量的增加,催化剂的比表面积出现先增大后减小的趋势,平均孔径则出现先减小后增大的趋势。Cu O晶粒的尺寸逐渐减小,活性组分均一地附着于碳纤维表面。(2)复合催化剂经480 h反应后,CO转化率始终维持在45%左右,异丁醇选择性始终维持在17%左右。对于异丁醇的合成来说,复合催化剂未出现明显失活,但甲醇的选择性则明显下降。这与反应过程中催化剂颗粒尺寸增大造成催化剂的比表面积以及孔径减小有关。(3)CuZnAl催化剂/碳纤维复合催化剂(Cu ZnAl/ACFs)催化合成气制备异丁醇反应的最佳条件如下:反应温度为320℃;压力为4 MPa;合成气中H2/CO比为2;碳纤维质量分数为30%;前驱体焙烧温度为400℃。(4)CuZnAl/ACFs催化CO和H2制备低碳醇的机理以CO插入机理为主:(a)CuZn Al/ACFs中的碳纤维具有促进电子传递的能力,有利于低碳醇制备过程中的中间体形成;(b)碳纤维的加入通过增强中强CO吸附而促进碳链增长;(c)碳纤维的加入促进活性组分的分散,从而促进CuO/ZnO固溶体生成。还原过程中CuO/Zn O固溶体形成Cu/ZnO界面,Cu0发挥活化CO的作用,ZnO起到储氢和活化氢分子的作用,两者需协同作用实现低碳醇的催化合成。(5)单独加入钾助剂或活性碳纤维,均有利于CuO/ZnO固溶体的形成和增加中强CO的吸附量。但同时加入钾助剂和碳纤维导致复合催化剂表面CuZnAl片层脱落,活性碳纤维表面的活性组分减少。(6)络合剂三乙醇胺(TEA)或乙二胺四乙酸(EDTA)可促使催化剂表面形成松散的絮状结构,其有利于产物和反应物的传质过程。TEA和EDTA较大的空间位阻妨碍H2脱附,通过延长H2与CuO的接触时间,可增加CuO的还原量。络合剂TEA和碳纤维可产生协同作用,协同促进CuO还原和中强CO吸附,进一步提高复合催化剂的活性。
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