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有机小分子的氧化不仅可作为直接燃料电池的阳极过程，也是电催化基础研究的重要课题。甲醇甲酸甲醛只含有一个碳原子，分子结构简单，深入研究其在具有重大应用背景的过渡金属铂上的电催化氧化过程不仅有现实应用指导价值，而且对于在分子水平上认识复杂分子的电催化反应机理有着重要意义。 长期以来人们在有机小分子（特别是C1分子如CH3OH、HCHO和HCOOH等）在过渡金属上的吸附和反应的重要研究领域作出了大量的卓有成效工作。但由于各研究小组使用的电极材料、预处理方法、溶液组成以及检测手段不同，更由于各类研究体系的复杂和各种检测技术的限制，迄今对它们的具体反应过程细节尚无定论，一些重要的问题仍待解决，例如，在反应条件下吸附的特性及它们在反应中起的作用（毒性中间体或活性中间体），表面结构和粗糙度的特殊影响等。研究有机小分子的吸附和反应的各种手段中红外光谱是应用得最为广泛的一种现场谱学技术，并为人们深入对这一领域的认识作出了重大的贡献。但红外光谱中所用的电极通常是单晶、光滑和低粗糙度的电极，与实际应用的较高粗糙度的电极有较大的区别。而SERS研究通常需要对电极进行一定程度的粗糙，因此在这方面可以弥补红外技术的不足，同时SERS可以得到低波数区金属和吸附物的振动信息，这也是红外技术难以作到的。但是，二十多年来SERS的应用主要局限在Ag、Au和Cu电极上。目前，除了厦门大学田中群研究小组的工作以外，仍无其他有关C1有机分子在纯过渡金属电极上的拉曼光谱研究。本论文工作从拓宽SERS研究C1有机分子在过渡金属铂上的吸附和反应过程的目的出发，主要开展了以下几个方面研究： （1）从铂电极的制备着手，改进和创新了获得具有高SERS活性的铂电极表面的粗糙方法，以便针对不同的研究目的的需要选择合适的电极表面。基于制备方法的基础上，利用SERS技术现场研究制备过程中产生的多种铂氧化物的还原过程，从而进一步探测了铂氧化物对有机小分子电氧化的影响。成功地制备了CPRPt、CCRPt、CCRRPt、PtD（Pt）四种纳米纯铂电极表面，并比较了它们的性能。发现CCRPt电催化氧化甲醇的平均活性、吡啶吸附SERS活性最高；高粗糙度的CPRPt电极有利于C1有机分子吸附氧化的SERS研究；而近乎光滑的CCRRPt电极表面不仅电催化氧化活性提高了一倍，且获得了较强的吡啶吸附SERS谱。各具特色的系列电极的成功制备对分子水平研究表（界）面电化学将发挥重要作用。 ＄z同时，粟用原位拉曼光谱技术研究了不同介质、不同方法循环氧化还原（ORC）过程中产生的铂氧化物的还原过程，其中过氧化物和超氧化物消失的电位在0．ZV左右，晶格氧化物和氧化铂则分别消失在0 V和－0．25 V左右。初步探讨了不同还原电位下形成的铂电极表面纳米微粒对甲醇电催化活性的影晌。 （2）利用 SERS技术，并结合循环伏安法，研究了 C；有机分子在较接近于实际甲醇燃料电池的粗糙铂电极上的解离吸附行为。特别注重获取以往人们尚未获得的有关电极表面－吸附物种相互作用的Pt｛振动信息，并注意电极电位对吸附和解离过程的影响。同时，重点探索获得除了CO之外的CI有机分子吸附氧化的其他产物。主要结果有： a．从分子水平成功证明了CPRPt电极上甲酸甲醛的自发解离现象，获得解离吸附中间 体 CO的低波数区较强的单端吸附 Pt｛振动峰（约 490cm’）及桥式吸附 Pt｛振动 峰（约 410cm’），吸附方式与振动模式的对应表明获得低波数区信号的重要性。 b，首次利用拉曼光谱技术检测到除CO之外的甲酸吸附氧化的其他产物（活性中间体 C00H以及最终产物CO；），为双途径机理提供了有力的谱学证据。 （3）纳米铂微粒修饰聚苯胺膜 PAn（Pt）电极，由于能较好地改善电极性能，增强电极催化活性，有望成为甲醇燃料电池中的较理想电极。为此，在改进其制备方法的基础上， 我们通过现场拉曼光谱技术，获得了较详细的聚苯胺膜结构随电位变化的信息，进而研究 纳米铂微粒修饰电极上CI有机小分子吸附氧化行为。结果表明，PtAn（Pt）电极催化活性 比PtD（Pt）要高约2．5倍。同时该电极上CI有机小分子吸附氧化行为拉曼光谱结果证明可 减少催化剂中毒。 综上所述，我们利用SERS技术在检测低波数区信息和研究高粗糙度表面的优势，以及 共焦显微拉曼系统所具有的三维空间分辨的优点，成功地应用于较接近于实际甲醇燃料电 池的高粗糙度Pt金属及Pt微粒修饰电极上的＊有机分子的吸附和氧化反应的研究。由于 论文工作的时间有限，所得出的结论仍然是不完善的，还有待于系统深入地研究。但这些 初步的结果显示出将SERS技术应用于实际电极反应体系的潜力和前景。