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微纳米是一个重要的几何尺度,在自然界和人类社会中广泛存在各种实例,如细胞、胶束、金属纳米粒子和脂质体等都处于微纳米级范畴。微纳米尺度材料具有表面效应、小尺寸效应以及微观量子效应等,这些效应能够显著影响微纳米材料性能。由于结构上的特殊性（如高比表面积、表面可功能化等）,微纳米材料可广泛应用于生物医学、化学催化和材料工程等诸多领域。特别是在生物医学领域,各种各样的光热、光动力和具有靶向性的纳米药物被研发出来,涉及到物质传输、信号传导、吸附与脱附等众多物理化学过程,可用于疾病诊断和治疗。因此,揭示并理解微纳米材料表面结构至关重要。微纳米材料是不规则的,且具有复杂的弯曲表面。在过去几十年来,多种表征技术应用于微纳米材料的研究,例如扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope,SEM）、透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope,TEM）、X-射线衍射（X-Ray Diffraction,XRD）、傅里叶变换红外光谱（Attenuated Total Reflectance-Fourier Transform Infrared Spectroscopy,ATR-FTIR）和表面增强拉曼散射光谱（Surface Enhanced Raman Scattering Spectroscopy,SERS）等。然而,这些传统的表征技术由于缺少表界面选择性,并不是理想的研究微纳米材料表界面的技术。近年来,具有单分子层或亚单分子层灵敏度和表界面选择性,能够实时、原位、无损地提供表界面分子的化学组成、分子基团取向以及分布,并可实时监测表界面的动态演变过程等信息的二阶非线性光学技术——和频振动（Sum Frequency Generation,SFG）光谱已经迅速发展起来,可作为研究微纳米材料表界面分子结构的有效工具。本研究借助皮秒（picosecond,ps）和飞秒（femtosecond,fs）SFG光谱技术作为探测手段,开展了对微纳米材料复杂弯曲表界面和金属表面自组装单分子层的研究工作。从技术上引入消逝波（Evanescent Waves）的方法,验证了界面全反射消逝波和频振动光谱（Total Internal Reflection Sum Frequency Generation,TIR-SFG）检测微纳米尺度上不规则形状物体复杂弯曲表界面的可行性。从几何尺度上拓展了SFG光谱的应用范围,促进了科学层面上探测及理解新奇的表界面现象技术的发展。第一,探测了研磨处理前后高分子聚合物颗粒（直链型聚乙二醇（Polyethylene,PEO）;带支链侧基聚甲基丙烯酸甲酯（Poly（methyl methacrylate）,PMMA）和聚甲基丙烯酸苄酯（Poly（benzyl methacrylate）,PBenMA））表面分子结构信息。在研磨作用下支链型聚合物PBenMA与直链型PEO和PMMA相比,其侧链苯环基团的取向发生变化,说明研磨处理改变颗粒拓扑形貌的同时也能一定程度上改变表面分子结构。第二,对聚苯乙烯（Polystyrene,PS）、PMMA和PBenMA颗粒样品来说,经旋涂处理后形成的聚合物薄膜SFG光谱具有明显差异,说明其表面分子结构发生明显变化,揭示了经溶解、旋涂等预处理后样品表面状态已经不能反映原始样品表面分子结构信息。第三,对于不同粒径的PS和PS-COOH实心纳米球,本身的尺寸效应影响其表面分子基团排布。以上研究体现了消逝波SFG光谱方法具有普遍性,可推广到所有微纳米材料样品表面的研究。同时,从分子层次上定性及半定量地研究了不规则形状物质弯曲表面的动态演变过程。对于多壁羧酸化碳纳米管（Carboxylated Multi-Walled Carbon Nanotubes,c-MWCNTs）样品而言,在空气、十氢萘(Decahydronaphthalene,C10H18)非极性环境下,以及在水这种极性环境下表面羧酸官能团分子结构明显不同。在空气和十氢萘非极性环境中,羧酸基团在碳纳米管表面无规排列,探测不到羰基的伸缩振动信号;在极性水环境中,羧酸基团因与水有极性/极性相互作用,羧酸基团被诱导伸出碳纳米管表面并呈有序排列,致使SFG信号出现。进一步地,利用时间依赖性SFG信号实时原位追踪有机挥发性分子甲苯（Toluene）在活性炭表面的吸、脱附动态过程,半定量地计算活性炭吸、脱附表观速率常数。实验结果为更好地理解吸附剂与吸附质的相互作用机制以及改善表面吸脱附性能提供了研究方法。鉴于飞秒和频振动（Femtosecond Sum Frequency Generation,fs-SFG）光谱具有高度的表界面灵敏性和飞秒时间分辨能力,尤其涉及到金属表面光致电荷超快转移过程。除上述几何尺度的扩展外,本研究同时延伸至时间尺度上。利用fs-SFG频域（frequency-domain）和时域（time-domain）两种实验方法互为参照研究了以金-硫键（Au-S）为连接点自组装在金基底表面上三种芳香硫醇分子（苯硫酚（Thiophenl,TP）、苄硫醇（Benzyl Mercaptan,BMP）、苯乙硫醇（2-phenylethanethiol,PET））与基底间的振动耦合行为。由苯环与硫醇之间的亚甲基调控金表面受激光激发的自由电子与苯环的振动耦合。同时,利用以硅-氧键（Si-O）自组装在二氧化硅表面上的三氯苯硅烷分子作为参照。通过线性和量子拍频两种拟合方式,发现苯硫酚分子,由于没有亚甲基作为绝缘屏障,基底上自由电子很容易与苯环C-H伸缩振动耦合,形成快速的电子振荡衰减和电子与苯环C-H伸缩振动耦合衰减两阶段的衰减过程。然而苄硫醇和苯乙硫醇分子结构中由于亚甲基官能团的存在,可有效地影响自由电子振荡与苯环C-H伸缩振动的耦合作用,因此它们含有三个阶段的衰减过程,即电子快速衰减、电子振荡与苯环C-H伸缩振动耦合衰减、苯环C-H伸缩振动自由衰减。对于没有电子耦合作用的三氯苯硅烷分子而言,其主要由二氧化硅基底非共振相衰减及苯环C-H伸缩振动自由衰减两个阶段。这在时间尺度上引入了超快技术,揭示了微观层面上分子振动和电子振荡耦合的弛豫过程,从微观的角度理解了表面分子结构的特殊性。总之,本研究采用SFG光谱技术定性和半定量地研究了不规则微纳米材料复杂表面分子结构信息以及金属表面分子振动与自由电子振荡的耦合过程。这为从分子水平上理解物质表面的物理、化学和生物学效应,并与宏观性质进行关联提供了新的研究方法。同时,上述的几何尺度和时间尺度上的拓展也推动了SFG光谱技术在材料领域的应用。