卤键,作为一类重要的非共价键,由于其在功能材料、药物开发、晶体工程和超分子组装等诸多领域的潜在应用,已经引起了人们的广泛关注。作为一类特殊的联接模式,卤键通常由两部分组成：有机卤(C-X,路易斯酸)和卤受体(D,路易斯碱)。卤键的强度和方向性可归因于有机卤片段C-X上卤素电子密度的各向异性分布,即沿C-X键轴向的σ-区域(正静电势)和围绕轴向的环形π-区域(负静电势)。作为我们课题组对卤键研究的扩展,本文主要集中在通过计算确定卤键作用和调查一系列的卤键应用,以明确卤键对反应过程的影响。论文的主体包括5部分内容：多卤协同性对不饱和烃卤化反应的影响、诱导磷腈及其同系物自组装的侧链卤键作用、金属有机超分子构型中的M-C-X…X’合成子特征、核酸体系内的卤键行为和卤键在生物体系中动力学模拟的初步探索。这些结合卤键分析过程的应用型研究不但丰富了卤键的理论知识,而且还将有益于新型功能材料和药物分子的设计和开发。本文主要研究内容和重要结论如下：(1)在不饱和烃的卤化过程中,卤分子和乙烯(或乙炔)形成的1:1Hal/π复合物是重要的中间产物。受到反应环境的影响,不饱和烃卤化在初始阶段可能表现为三级动力学,即经历2:1Hal/π复合物过程。为了认识三级动力学过程中的Hal/π作用,我们建立了不饱和烃的卤化模型体系R…(XY)n(R=乙烯或乙炔；XY=Cl2,ClF,ClBr,Br2,BrF,BrCl; n=1～2)。研究的结果显示,在Hal/π作用中,作为电子受体的第二个双卤分子的引入可有效缩短Hal/π间距并加强Hal/π作用。这种正向协同作用主要源于第二个双卤分子与初始卤分子的卤键作用诱导的电荷转移作用。AIM分析显示Hal/n之间确实存在成键趋势,此外电子密度和其拉普拉斯值可进一步描述Hal/π作用和这种协同性作用。(2)在磷腈分子及其同系物的聚合自组装过程中,磷腈侧链卤素(P-Cl)可能通过卤键作用来诱导自组装。为了探索P-Cl片段的卤成键反应趋势,我们使用可靠的DFT计算方法对由六氯磷腈(HCCP)和一些常见电子给体(NH3,H2O, SH2,SH-,OH-,Br-,Cl(?)和F-)组成的模型体系开展了理论调查。在所考察的模型中,分子间距均小于对应原子的vdW半径之和；计算的P-Cl…D卤键作用能在-0.95～-95.30 kcal/mol范围内变化,与氢键作用能相当,部分甚至超过；电荷辅助卤键体系具有比中性体系更强的卤成键作用。此外,NPA分析显示了电荷转移与作用能变化趋势一致。AIM分析为这类反应提供了更多的本质信息。这些结论不但扩展了卤键概念,也显示了P-C1片段能够诱导分子自组装。(3)在金属有机网络中,考虑到合成子C-X…X’-M的空间扩展,即有机卤配体通常与毗邻的金属中心联接,可识别一种新型的卤键合成子M-C-X…X’我们建立了一套模型体系Cu-L…D(L对应溴化吡啶分子,D对应电子给体,如F-,C1-,Br-,OH-,CN-,NH3和H2O)来模拟探索配位金属影响的卤键作用。构型优化和能量计算显示：无机-有机卤片段中的端溴原子与电子给体有良好的结合能力,可作为超分子排列的有效单元来诱导空间排列。为了进一步揭示这类卤键本质,NBO和AIM分析已经被开展,结果说明在卤键作用过程中伴随着大的电荷转移和复杂的轨道反应。(4)为了进一步分析金属影响的卤键合成子,本章对M-C-X…X’和C-X…X’两个系列的复合物开展了细节的比较研究,描述了引入的配位金属如何影响有机卤C-X的电子特性和卤键作用。在模型体系中,我们建立了2组复合物PyCl…X (PyCl=NC5H4Cl-4; X=F-,Cl-,or Br-)和过渡金属的模型体系MPyCl…X(M=Cu+,Zn2+)。模型体系的计算结果显示,与金属配位后,卤键的作用能和电荷转移将显著增加,这种变化通过静电势分布和电子密度差函数来表征：金属引入导致了σ-区域的增大和正静电势增强,还导致了电子向吡啶环面收缩。电子构型分析显示,金属配位导致C-X轴向电子减少,加强了该向与电子给体的作用能力,增强了卤键作用的方向性。复合物作用能的分解结果显示：2组复合物的稳定性作用主要来源于静电作用和诱导作用；金属片段的引入导致了几乎所有能量成分的增加,尤其是静电作用。(5)卤键可通过其构型特征来调整核酸链的柔性。本章使用双层ONIOM方法探索了核酸体系内核苷间卤键行为(C-Br…O-P),模型原型为1P54和1RLG(PDB代码)。首先,通过约化密度梯度分布,对核酸体系内的卤键进行可视化探索；对核酸体系内卤键开展ONIOM(wB97XD/6-31G(d):Amber)计算,RMSD结果显示ONIOM方法适合核酸体系内卤键。电子局域函数分析了卤键作用区域原子的孤对电子分布,结果不但显示了卤素电子分布各向异性,还显示了卤键作用异构面的“杵-环”形状匹配特性,从而直观地揭示了卤键的存在。此外,通过构造标准核酸(H取代Br)和ONIOM计算,我们比较了卤键和氢键对核酸局部构型的影响,结果显示线性卤键对核酸柔性链的影响更显著。(6)卤键作用越来越多的出现在生物分子体系。鉴于常规AMBER力场不能有效描述生物分子体系内卤素的极性效应,即不能有效描述卤素电子密度的各项异性分布特征,我们引入了点电荷模型体系对力场参数进行修正,以改善AMBER力场。点电荷模型体系主体是拟合正静电势部分电荷来代替原始电荷参数,并改写配体小分子的其他RESP电荷参数。AMBER动力学研究显示,由于受环境影响较大,点电荷模型得到的参数体系并不能完全地反映卤键的动力学行为；尽管如此,这次尝试为改善力场参数提供初步线索。