高效介孔锆氧基纤维磷酸盐吸附剂的设计、制备和机理研究

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采用溶胶-凝胶和静电纺丝技术相结合,通过前驱体纺丝液的配制、静电纺丝设备及参数选择、热处理工艺的设计等进行技术调控,可制备拥有各种复杂结构及成分的纤维材料。介孔锆基金属氧化物纤维材料承袭了介孔纤维结构长径比大、柔性强、自支撑、比表面积大等优点,同时结合锆基金属氧化物对磷酸根离子的强亲和活性,在废水处理领域的磷吸附方面有巨大的应用潜力。本文由介孔氧化锆(ZrO2)纤维的制备、表征与其磷酸盐吸附性能的研究入手,通过调控纤维结构、与镧氢氧化物复合、引入磁性性质等手段,对纤维吸附剂材料进行层层改进,力求获得制备简单、吸附性能优异的锆氧基纤维磷酸盐吸附剂。本文的主要成果包括:利用同轴静电纺丝技术制备了中空介孔ZrO2纤维,利用双表面活性剂复配体系与蒸汽热处理工艺制备了高比表面积的介孔ZrO2纤维,得到了磷酸盐吸附性能优异的(中空)介孔ZrO2纤维吸附剂;使用静电纺丝及高压蒸汽热处理工艺制备了介孔锆/镧(Zr/La)双氢氧化物纤维,进一步提高了纤维的吸附性能,探究其反应机理并提出制备双金属氢氧化物纤维的新思路;制备了长径比大、柔性强、饱和磁化强度高的铁酸钴(CoFe2O4)纤维,并使用氧化锆、氢氧化锆和介孔锆镧双氢氧化物对其进行表面改性,获得了可在水中实现磁性分离的锆氧基复合铁酸钴纤维磁性吸附剂。本论文主要工作内容如下:1.利用同轴静电纺丝技术,以聚乙酰丙酮合锆(PAZ)、聚氧化乙烯(PEO)、表面活性剂P-123等配制的纺丝液为同轴静电纺丝的外液,以液体石蜡为内液,调整合适的纺丝液注射速度和热处理温度制备中空介孔ZrO2纤维。在内、外液注射速度分别为0.4 mL/h、2.0 mL/h,热处理温度为500℃时,所得纤维的比表面积为68.06 m2/g,且中空结构均匀稳定,对磷酸根离子的最大吸附量为77.32 mg/g,且吸附过程可迅速达到平衡。中空介孔结构使磷酸根离子得以在纤维表面快速传输和扩散,较大的比表面积可提供大量吸附活性位点,加快吸附反应的同时也得到较高的吸附量。将适当比例的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸铵(ALS)和非离子表面活性剂三嵌段共聚物P-123加入到氧化锆前驱体纺丝液中,电纺后采用蒸汽气氛热处理获得具有高比表面积且孔径分布高度集中的介孔ZrO2纤维。当表面活性剂摩尔比n(ALS):n(P-123)为4.65,纺丝液pH值为2.44时,经过温度为300℃的蒸汽气氛热处理后,纤维的比表面积为293.07 m2/g。适量浓度ALS的添加可增强P-123胶束的水化程度,使胶束链得以充分伸展,从而使材料拥有更均匀的孔结构和更大的比表面积。蒸汽气氛热处理工艺使得前驱体纤维内部有机物在较低温度下以更温和的方式去除,降低了氧化锆结晶温度且保护了介孔结构。介孔ZrO2纤维能达到222.79mg/g的磷酸根离子最高吸附量。吸附作用的反应机理有氢键、静电作用、离子交换以及配体交换等。基于密度泛函理论的第一性原理计算模拟了磷酸根离子在t-ZrO2的(111)晶面上的吸附结构,发现吸附与新形成的氢键P-O-H…O-Zr和化学键P-O-Zr有关,Zr与磷酸根离子中的O之间发生了电子转移。2.利用静电纺丝与高压蒸汽热处理工艺相结合,制备了介孔Zr/La双氢氧化物纤维。当Zr/La摩尔比为1:1,高压蒸汽气氛热处理温度为200℃,热处理时间为12 h,水热釜内衬中去离子水的水量为75 mL时,得到纤维的最大比表面积为233.31 m2/g。在高压蒸汽热处理过程中,部分PAZ大分子首先被水解成聚醋酸氧锆(PEZ)和丙酮,随后PEZ被继续水解为氢氧化锆和醋酸;而另一部分PAZ分子可直接被水解成氢氧化锆和乙酰丙酮。高压蒸汽气氛使得有机物去除过程更加温和,且水蒸气分子可对孔结构起到支撑作用,降低热处理温度的同时保护孔结构。吸附等温线测试表明,当Zr/La摩尔比为0.5:0.5时,纤维获得最大吸附量453.63 mg/g。吸附过程涉及到Zr/La与磷酸根中的O之间的电子转移,且纤维表面的镧离子是磷酸根化学吸附的主要活性中心。在Zr/La双氢氧化物中,电负性差异促使La的最高占据分子轨道电子通过氧桥联O穿梭至Zr的低能轨道,使得Zr表面电荷密度增加,同时降低了 La-O最高反键分子轨道的能级,增加了镧离子中心正电荷的暴露,促进了 Zr/La与O之间的电子转移。3.为实现吸附剂的磁性分离,制备了铁酸钴纤维、(氢)氧化锆负载的铁酸钴纤维以及介孔锆镧双氢氧化物负载的铁酸钴纤维吸附剂。使用三种不同原料配制的纺丝液进行电纺,最终得到了柔性好、长径比大的饱和磁化强度为47.77emu/g的CoFe2O4纤维。为提高磁性纤维的吸附性能,分别采用溶胶-凝胶浸渍法、沉淀法和多巴胺辅助液相沉积法制备了(氢)氧化锆负载的锆氧基复合CoFe2O4纤维吸附剂,其中溶胶-凝胶浸渍法制备的氧化锆负载CoFe2O4纤维拥有最佳吸附循环性能,这得益于制备过程中的烧结使得负载物与基底材料之间有较强的结合,在循环实验中不易发生脱落。利用溶胶-凝胶浸渍法结合高压蒸汽热处理技术制备了介孔锆镧双氢氧化物负载的CoFe2O4纤维吸附剂,得到的纤维比表面积为139.40 m2/g,饱和磁化强度为17.78 emu/g,对磷酸根离子的最大吸附量可达115.27mg/g。对吸附过程进行了传质动力学分析,说明了吸附溶液的pH值可影响纤维表面斯特恩双电层结构,进而影响磷酸根离子的传质速率,但介孔结构增加了吸附活性位点的数目,从而减弱了 pH值对传质速率的影响。
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