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大量的科学研究表明,室内空气污染是室外空气污染的5~10倍,其对人类的健康有着重要的影响。许多研究专家正在对室内空气污染机理、空气污染与人类的健康关系、室内空气污染的控制以及室内空气品质的改善进行广泛的研究。各国政府部门也纷纷制定相应的室内空气质量标准,规定室内空气中各种污染物的最高容许浓度。对室内空气进行净化处理是目前控制室内空气污染的主要手段之一,但已有的空气净化技术在技术上存在许多缺陷。吸收法治理工业尾气具有净化效率高、吸收容量大、净化的污染物种类多等优点。吸收法用于室内空气净化设备的研究较少,已有的报导均采用水等简单溶剂作为吸收剂,在吸收罐内与空气接触,从而除去空气中的污染物。
CO2、NO2、SO2是空气中的主要酸性无机污染物,对人体的健康有着重要的影响。本课题在前人工作的基础上,对采用吸收技术净化室内空气中的CO2、NO2、SO2等微量酸性污染气体的过程进行了深入的研究。研究过程分别在填料塔和鼓泡反应器内进行。取得了下列结果:
(1)空气中CO2、NO2、SO2等污染气体在各种水溶液中的溶解度是研究该吸收过程的热力学基础。本文建立了一套测量微分压下酸性污染气体在碱性水溶液中的溶解度方案,并测量了CO2在NaOH和Na2CO3水溶液中的溶解度。当溶液中的主要成分为NaOH和Na2CO3时,CO2的平衡分压较小,趋近于零,且随着溶解度的提高,平衡分压变化不大;当溶液中的主要成分逐渐转变为NaHCO3时,随着溶解度的变大,平衡分压显著增大。温度对平衡分压有较明显的影响,随着温度的升高,在相同的溶解度下液面上的CO2分压加大。本研究建立了微分压下酸性气体在碱性水溶液中的溶解度模型,分别为:
PA(NaOH)=1/HA·K2(n-2S)2-(n-2S)√K22S(n-2S)2+2nK2+1+n/2K1(n-S)及PA(Na2CO3)=1/HA·8K2S2+2S/K1(n-2S)通过实验测得的气液平衡数据与溶解度模型计算值吻合较好,说明该模型准确度较高。溶解度模型的计算结果表明:在NaOH水溶液中,CO2的平衡分压接近于零;在Na2CO3水溶液中,当Na2CO3的转化度小于30%时,CO2的平衡分压仍然较低,可以近似地看作平衡分压趋近于零。
(2)填料塔是目前工业上使用较为广泛的气液传质设备,采用填料塔净化室内空气,可以获得较高的净化效率。本文建立了填料塔内复合吸收液净化室内空气中微量酸性气体的数学模型,并对模型进行了合理的简化,简化模型为-PZ/Gln(1-ηAi)=1/kga+1/aH√D∑nj=1kij(-CBj)+kL2填料塔中复合吸收液对污染气体Ai的净化效率ηAi影响因素有:填料的性质及填料的传质特性,主要有填料床层高度Z、气相传质系数KG、液相传质系数Kl及有效相界面积a;填料塔的操作参数,G以及总压P;物系的物理性质,亨利系数H以及扩散系数D;液相中发生的化学反应的动力学数据kij。
(3)在填料塔内,用NaOH水溶液吸收空气中的CO2测量了θ网环散堆填料的有效相界面积以及气相传质系数。气液相界面积与气体流速的0.121次方成反比。液体喷淋密度对a的影响也较大,随着L的增大,相界面积先增大后减小。气相传质系数与气体流速的0.635次方成正比。分别用疋田及Shulman提出的传质系数关联式计算了气相、液相传质分系数。气相传质分系数的计算结果与通过实验测得的结果基本一致。在本文所述的实验条件下,气相传质系数关联式为:kg=0.4×10-6×G0.635液相传质系数关联式为:kL=9.0×10-5×L0.45
(4)有机胺是工业脱碳过程中使用较多的吸收剂,已有的研究均在CO2分压相对较高的条件下进行的。本文在填料塔中研究MEA、DEA、MDEA等有机胺水溶液以及复合有机胺MDEA/MEA、MDEA/DEA体系净化室内空气中微量CO2的过程。
单一有机胺净化CO2的效果为:MEA>DEA>MDEA。对特定的有机胺,胺的浓度、气体流量、吸收温度是影响净化效率的主要因素。对于MEA或者DEA水溶液,升高有机胺的浓度、降低气体流量及采用较高的吸收温度均有利于CO2的净化。对于MDEA水溶液,MDEA的浓度对净化效果影响较小。采用理论模型计算了有机胺净化CO2的净化效率,计算结果显示,模型计算值与实验值吻合较好,MEA、DEA以及MDEA溶液的平均计算误差分别为6.3%、6.3%、9.5%。
在MDEA溶液中加入少量的MEA或DEA,能够大大提高MDEA净化CO2的净化效率,加入的MEA或DEA量越多,净化效果越明显。对混合胺脱除CO2的净化效率进行了理论上的计算与分析,结果表明:在MDEA/MEA水溶液中,净化效率理论计算值与实验值基本一致,平均计算误差为5.6%。对于MDEA/DEA体系,分析了两种情况下的理论计算结果误差。其中,忽略中间离子与MDEA发生的质子转移反应对总反应速率的影响,得到的结果平均误差为13.3%;考虑中间离子与MDEA发生的质子转移反应对总反应速率的影响,得到的结果平均误差为7.4%,说明Little等人提出的MDEA/DEA吸收CO2的机理较为合理。
(5)有机胺催化热钾碱脱碳是工业脱碳的另一重要方法。工业上采用较高的吸收温度。本文针对室内空气净化这一特殊过程,在填料塔中研究了室温下MEA、DEA、PZ等有机胺活化的K2CO3溶液净化室内空气中微量CO2的过程。并针对近年来在活化MDEA脱碳法中使用较多的活化剂哌嗪具有较高活化能力的特点,详细研究了哌嗪在室温下活化K2CO3溶液的传质过程。
室温下,加入少量的MEA、DEA、PZ等有机胺,能够显著提高K2CO3吸收CO2的净化效率。几种有机胺对K2CO3溶液的活化能力大小为:PZ>>MEA>DEA。有机胺活化碳酸钾溶液净化微量CO2的净化效率主要与有机胺的种类、胺的浓度、气体流量、吸收温度有关。升高有机胺的浓度、增大液体喷淋密度、降低气体流量及采用较高的吸收温度均有利于CO2的净化。碳酸钾的浓度对净化效率的影响较小。根据理论模型计算了K2CO3/MEA、K2CO3/DEA体系脱除微量CO2的净化效率,结果显示:模型计算值与实验值吻合较好,理论计算值与实验值之间的平均误差分别为8.8%和7.8%。
采用微分法在填料吸收塔中测定了K2CO3/PZ混合水溶液吸收空气中微量CO2的体积传质总系数KGa,实验结果表明:PZ浓度、气相中CO2含量、气体流量、液体喷淋密度以及液相中CO2的吸收量是影响总传质系数的主要因素,K2CO3浓度对KGa影响较小。建立了K2CO3/PZ混合吸收液净化室内空气中微量的CO2气体的总传质系数数学关联式,为:KGa=5.7L0.3·1/G-0.52+1.45G0.3·[1+exp(0.546-1.72yA)]·(αeq-α)·CPZ0.5根据关联式计算得到的总传质系数与实验结果吻合性较好,最大误差在±20%以内,平均计算误差为8.7%。
(6)工业上所使用的NO2吸收液中,对室内空气净化较为合适的吸收液为NaOH、Na2CO3、Na2SO3水溶液等,本文分别在鼓泡反应器和填料吸收塔内研究了Na2SO3/MEA混合吸收液体系净化室内空气中微量NO2的过程。
在鼓泡反应器内,蒸馏水以及MEA水溶液对NO2的净化效率较低,均在10%左右,且净化效率基本不随时间的变化而改变;Na2SO3水溶液对NO2的净化效率较高,且Na2SO3的浓度越高,净化效果将越明显;Na2SO3容易被空气中的氧气氧化,随着吸收时间的延长,Na2SO3逐渐被空气中的O2氧化成对NO2无净化效果的Na2SO4。当向溶液中加入少量的MEA等有机胺时,能够很好地抑制Na2SO3与O2的氧化反应,混合水溶液对NO2的净化效率基本不随时间的延长而改变。
填料塔中Na2SO3/MEA混合吸收液净化室内空气中微量NO2的实验结果表明:气体流量与Na2SO3的浓度是影响净化效率的主要因素。当Na2SO3浓度较低时,随着气体流量的提高,净化效率显著降低;当Na2SO3浓度较高时,净化效率较高,气体流量对净化效率影响不明显。随着Na2SO3浓度的提高,净化效率也逐渐升高。液体流量以及进口气体中NO2的含量对净化效率的影响较小。通过理论模型计算得到的净化效率与实验值吻合较好,计算误差在±10%以内,平均误差为4.2%。
(7)在鼓泡反应器内研究了不同吸收剂净化室内空气中微量SO2的过程。在鼓泡反应器中,用水以及NaOH、Na2CO3、MEA、DEA等水溶液净化空气中微量SO2,出口气体中SO2的浓度均接近于零,净化效率接近于100%。
本文所取得的实验结果以及建立的复合吸收液净化室内空气中各种污染气体的数学模型,为采用吸收技术控制室内空气污染提供了理论依据。