铼催化的烯烃与高价碘的脱羧烷基化—芳基化反应研究

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铼在元素周期表中位于前、后过渡金属的交界区域(第七副族),可能具有一些独特的反应特性,有望兼具前后过渡金属的双重性质。相对于后过渡金属铑、钌、钯等而言,目前国际上对于金属铼催化的有机反应化学研究比较少,处于刚刚起步的阶段。因此通过“金属交换”、“氧化还原”等不同策略的采用,来发展新的铼催化循环体系显得尤为重要。在已有的文献报道和课题组前期工作的基础上,发现铼在C-C键以及C-X键(X=O、N、Si、B等)的构建方面有着特殊的催化活性和选择性。本文首次实现了以金属铼催化的高价碘对烯烃的脱羧烷基化-芳基化反应。通过理性设计底物和广泛变化高价碘的类型,高效选择性成功构建一系列六元杂环3,4-二氢喹啉酮和3,3-二烷基取代的五元环吲哚酮类化合物,这一类化合物单元广泛存在于天然产物、药物化学品和农用化学品中,此类目标片段有着极高的合成价值,而且该反应体系对于多种官能团都有很好的容忍性,同时为合成生物医药分子中的喹啉酮和吲哚酮模块提供了一个简单高效的方法。本论文主要工作如下有:1.铼催化高价碘与内烯(N-甲基-N-苯基肉桂酰胺系列衍生物)反应,得到12个六元杂环3,4-二氢喹啉酮类化合物。2.铼催化高价碘与端烯(N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺系列衍生物)反应,得到23个3,3-二取代的五元杂环吲哚酮类化合物。3.原料N-甲基-N-苯基肉桂酰胺、N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺系列衍生物及多种高价碘的合成。本论文有以下创新点:1.首例铼催化的高价碘对烯烃的脱羧烷基化-芳基化反应;2.高效高选择性分别构建了五元杂环吲哚酮类与六元杂环喹啉酮类化合物;3.反应机理证实为铼催化的脱羧-自由基加成-环化的串联过程;
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