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第一章，我们综述了固相微萃取和电化学传感界面的现状。主要包括:固相微萃取技术(solid-phasemicroextraction，SPME)的历史，核心技术，以及研究现状和前景;电化学传感中的电化学发光（electrochemicalluminescence，ECL），重点是量子点电化学发光的应用，尤其在免疫分析方面;氟离子的分析测定以及本论文研究工作中用到的主要材料——羟基磷灰石、羟基磷灰石的干/湿法制备;本论文的研究内容。 第二章，在含有钙元素、磷元素的溶液中直接电沉积制备了两种钙磷材料:透钙磷石(dicalciumphosphatedihydrate，DCPDorbrushite)和羟基磷灰石(hydroxyapatite，HAP)。研究发现这两种钙磷石，在水溶液中对氟离子都有高效且选择性的吸附。因此本章利用这种制备在电极上的钙磷涂层作为固相微萃取的萃取头，实现对水溶液中的微量氟离子的萃取。同时，该萃取头又可作为电化学测定体系中的工作电极，实施后续的电化学测定，从而实现了固相微萃取与电化学检测技术的联用。检测时以铁氰化钾作为电化学探针，萃取前后分别在探针铁氰化钾溶液中进行循环伏安扫描，还原峰电流信号降与氟离子浓度成正比，从而建立了SPME与电化学检测联用灵敏检测氟离子的方法。两种钙磷石电极对氟离子定量检测的线性范围与检测限分别是:DCPD电极，0.5～20.0μmol/L，检测限为0.14μmol/L(S/N=3)。HAP电极，0.1μmol/L～2.0μmol/L，2.0μmol/L～50.0μmol/L，检测限为0.069μmol/L(S/N=3)。 第三章，我们采用基底和标记双重放大量子点电化学发光的策略，构建了一种夹心免疫传感器，实现了对人绒毛膜促性腺激素(humanchorionicgonadotrop，HCG)的高灵敏特异性检测。首先一步电化学沉积制备了石墨烯-纳米金修饰电极，既增大了电极的比表面积又加速了电子传递。其次，制备了羟基磷灰石纳米微球，并将PDDA-纳米金负载到羟基磷灰石微球上，使得羟基磷灰石的水溶性变好，而且成功将标记量子点的二抗负载到羟基磷灰石纳米多孔球上，制成发光标记复合物。构建过程是:在石墨烯-纳米金修饰电极上，先固定HCG抗体（一抗），进而利用抗原抗体的免疫反应连接上HCG抗原和发光复合物标记的HCG抗体（二抗），构建成夹心型电化学发光免疫传感器。由于基底上纳米材料大的比表面、好的生物相容性和强的电化学催化作用，不仅增加了对抗体的固载量，而且对电极反应有了良好的催化促进作用;同时，纳米金包覆的羟基磷灰石多孔球，既提高了抗体的活性位点也起到了对ECL的信号放大，故该免疫传感器能对HCG实现特异性、高灵敏的检测，其线性范围可达0.05～1000ng/mL，检测限为9pg/mL。