采用密度泛函理论的方法对柴油中所含的部分烷烃的结构与性能以及柴油燃烧过程的自由基反应机理,进行了理论研究。第一部分,采用B3LYP.B3P86.MPWB95.B1895方法,结合6-311++G**、6-31+G**基组对柴油中主要烷烃进行计算研究。由计算各种烷烃的键裂解能(BDE)可知,含有偶数碳原子数的键裂解能要比相邻的含有奇数碳原子数的键裂解能要大。针对C9-C16的正构烷烃,前线轨道的能级差AEgap随着碳原子数的增大而有略微的减小；主链碳原子数相同的烷烃,随着侧链碳原子数的增加,其前线轨道的能级差AEgap也略有减少。最后,采用原子化法结合B3LYP/6.311++G**计算,求得低碳直链烷烃的生成焓,拟合得到生成焓ΔfH与碳原子数的线性回归方程△fHmolecular=-21.08×n-31.32,由此式估算了高碳直链烷烃的生成焓。第二部分,采用B3LYP/6-311++G**的方法下对多种典型的柴油十六烷值改进剂进行了理论研究。主要计算了各种改进剂比如烷基硝酸酯、过氧化物、芳香族硝化物的键裂解能。计算结果表明硝基萘以及硝基苯的键裂解能要比烷基硝酸酯、过氧化物的键裂解能要大,表现为硝基萘和硝基苯的改进效果不如烷基硝酸酯、过氧化物的改进效果好。一般来说,生成的自由基主链越长,支链和取代基越少,十六烷值的改进效果越好,并且十六烷值改进剂本身所含的酯基数目越多,其改进效果越好。第三部分,针对1-甲基-丁基-过氧自由基采用B3LYP分别结合6-31+G**、6-311++G**和aug-cc-pVDZ三种基组对其分子内的氢迁移反应进行了理论研究。并在不同的方法水平下优化了各个反应通道上的驻点(反应物、过渡态、产物)的几何构型,在相同的方法下对各种结构的频率进行了计算,保证了过渡态中有且只有一个虚频。并且在相同方法水平下通过内禀反应坐标(IRC)的计算进一步验证了过渡态的准确性。计算结果表明：在B3LYP/6.311++G**水平下,1-甲基-丁基-过氧自由基分别在β-CH2-,γ-CH3,α-CH2-以及α-CH3发生分子内氢迁移反应,其活化能分别为90.02,100.76,152.40以及140.41 kJ/mol；β-CH2-位上的氢最容易发生氢迁移反应,即六元环过渡态最容易形成。其次从反应热力学分析也表明,p位的氢更容易发生转移。第四部分,在第三部分研究的基础上,研究水分子对分子间氢迁移反应的影响及其机理,同样采用B3LYP/6.311++G**方法优化了各个反应通道上驻点(反应物、过渡态、产物)的几何构型,在相同的方法下对各种结构的频率进行了计算,保证了过渡态中有且只有一个虚频。并且在相同方法水平下通过内禀反应坐标(IRC)的计算进一步验证了过渡态的准确性。计算结果表明：水分子在反应过程中作为一种催化剂,分别在α-CH2,-β-CH2-,α-CH3以及γ-CH3发生的分子间氢迁移反应的活化能分别为112.50,107.88,119.80以及121.82 kJ/mol；通过比较β-CH2-位上的氢最容易发生氢迁移,由此说明了在有水参与的分子间氢迁移反应中水作为催化剂使得β-CH2-位发生氢迁移反应作为有利。此外,在有水存在的情况下,发生的分子内氢迁移反应中α-CH2与α-CH3位的氢迁移所需的活化能要比在没有水存在的情况下小很多。