几种稀土上转换及铅卤钙钛矿发光材料的制备及应用探索

来源 :中国科学技术大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:wjh101
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近年来,稀土上转换发光材料由于其独特的物理化学性质(发射带窄、荧光寿命长、高的光稳定性,反斯托克斯位移大,低自发荧光,无光漂白和光闪烁,低毒性且对生物组织光损伤小等),在物质检测、生物成像、光动力学治疗、三维立体显示和信号传感等领域得到了深入的研究和广泛的应用。通过功能化修饰,稀土掺杂的上转换发光纳米材料可以与光热诊疗试剂有效结合,用于搭建多模式成像指导的纳米诊疗平台。全无机铅卤钙钛矿材料因其优异的光电性能(发射波长易调节、光谱吸收宽、消光系数大、荧光发射效率高、发射谱线窄等),使其广泛应用于光伏,固态发光二极管,X射线成像,光电探测器等领域。但是,钙钛矿材料的离子性质和低形成能使它们极易受到光、氧、热和湿气等环境压力的影响,尤其在有水的情况下极易分解。然而,在材料合成和器件制造过程中不可避免地会遇到水,这将严重影响器件的性能。因此,改善钙钛矿材料的水稳定性以及延长器件工作寿命对于其未来的商业应用至关重要。本论文中,设计合成了几种发光材料,将稀土上转换发光材料与几种光热诊疗试剂有效结合,搭建多功能的纳米诊疗平台用于多模式成像指导的癌症治疗。另外,成功制备了水稳定的铅卤钙钛矿发光材料,并对发光二极管性能进行了研究,具体内容概述如下:1.利用溶剂热法制备了单分散的NaYF4:Yb/Er/Cu上转换纳米晶。通过Cu2+离子共掺杂不仅实现了 NaYF4:Yb/Er晶相/形貌的同时控制,且与没有掺杂的NaYF4:Yb/Er纳米晶相比,60%mol Cu2+掺杂的NaYF4:Yb/Er纳米晶的绿光和红光上转换发射强度分别提高了 37倍和25倍。我们用合成的NaYF4:Yb/Er/Cu上转换纳米晶在宽温度范围实现了 980 nm激发的光学温度传感,可用作高灵敏度的温度传感器。2.开发了一种通用的原位生长的方法将超小粒径的金属硫化物(Mn+S,M=Ag,Cu,Cd)量子点(QDs)均匀地生长在在壳聚糖(CS)修饰的NaYF4:Yb/Er上转换纳米晶的表面上。以Ag2S为例,研究了Ag2S量子点在NaYF4:Yb/Er@CS表面的生长行为。并系统地研究了 Ag:Y 比,S:Ag 比,pH值,反应时间和反应温度对Ag2S 在NaYF4:Yb/Er@CS 表面生长行为的影响。所得的NaYF4:Yb/Er@CS@Ag2S纳米复合平台既具有NaYF4:Yb/Er的上转换发光(UCL)特性,又具备Ag2S 良好的光热转换效果。在细胞水平证明了NaYF4:Yb/Er@CS@Ag2S纳米复合材料在UCL成像指导的光热治疗(PTT)领域的潜在价值。3.制备 了一种新型的 NaYF4:Yb/Er@NaLuF4:Nd/Yb@NaLuF4@CS@Ag2Se(标记为UCNPs@CS@Ag2Se)多功能纳米诊疗平台。该材料可在808 nm激光激发下实现NIR生物窗口 Ⅰ和Ⅱ区上转换(UC)和下转换(DS)发光。同时,附着的Ag2Se纳米点由于其优异的NIR吸收能力,在808 nm激光辐照下会产生过高热。合成后的纳米复合材料不仅将UCNPs独特的光学性质,CT成像能力和Ag2Se纳米点出色的光热转换能力及光声成像能力(PA)整合在一起,而且具有良好的生物相容性和可忽略的毒性。这些优异的性能证明了 UCNPs@CS@Ag2Se纳米复合物在UCL/DSL/CT/PA多模式成像指导的PTT领域的潜在应用价值。4.提出并设计了一种新型多功能NaYF4:Yb/Er@NaYF4:Yb-Cu2-xS(标记为UCNPs-Cu2-xS)纳米诊疗平台。在纳米复合材料中,具有出色的发光性能和高X射线衰减系数的UCNPs可以用作UCL和CT成像造影剂,Cu2-xS纳米点中含有Cu(Ⅱ)可以用于磁共振成像(MRI)。此外,具有高NIR Ⅱ区域吸光度的Cu2-xS纳米点不仅具有良好的光热转换能力,而且Cu2-xS纳米点中的Cu(Ⅰ)可以对肿瘤微环境中过表达的H2O2做出反应产生有毒的羟基自由基(·OH)以有效杀死癌细胞。另外,所获得的UCNPs-Cu2-xS纳米复合材料在NIR-Ⅱ生物窗口(1064 nm)处具有可忽略的细胞毒性和高的光热转化效率,表明它们具有UCL/CT/MR多模成像指导的化学动力疗法(CDT)/PTT协同治疗癌症的巨大潜力。5.探索了一种简便的合成策略,通过水辅助工艺合成超稳定的CsPbBr3/CsPb2Br5@PbBr(OH)(PQDs@PbBr(OH))纳/微米球。这些PQDs@PbBr(OH)纳/微米球在水中浸泡18个月以上仍可以保持出色的光致发光(PL)强度和高光致发光量子产率(PLQY≈90%)。纳/微米球的晶相,粒径和PL峰位置会通过改变反应混合物中水的含量而调节。与无水体系得到的CsPbBr3/Cs4PbBr6纳米晶体(NCs)相比,纳/微米球具有超高的水稳定性,热稳定性和光稳定性。最后,基于PQDs@PbBr(OH)优异的稳定性,我们成功制备了LED器件,器件具有出色的稳定性和高的流明效率,证实该材料在照明和显示领域具有潜在的应用价值。
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