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渣油加氢过程对于提高石油利用效率,缓解我国的能源紧张形势具有重要意义。催化剂在该过程中起着重要的作用,它对反应体系的物料分配、流体力学、床层压降、传质及传热等有重要的影响。由于催化剂颗粒较小,易造成流体阻力增大,破坏正常操作;颗粒过大易降低催化剂内表面活性位的利用率,故在床层中填充单一规格的催化剂易造成床层压力增大,不利于渣油经过床层,造成上层催化剂焦结,下层催化剂利用率低,因而需要采用不同形貌的催化剂进行级配装填,有利于降低床层间传质阻力,提高催化剂的利用率,有利于充分发挥催化剂活性,因此对不同形貌的催化剂进行研究非常有意义。
按照中石油石化研究院的要求以大庆油田常减压渣油为原料,利用NiMo型催化剂,以浆态床为反应器,实施实验方案设计。通过改变反应时间、反应压力、氢油比等操作条件,确定了反应条件:原料油:50.0g,催化剂:10.0g(剂油比为1∶5),反应温度:370℃,反应压力:7MPa,氢油比为:400∶1,反应时间:1h,反应后急冷。
在该条件下对不同直径的催化剂进行活性评价,评价结果显示催化剂在直径较小或较大时均不利于杂质的脱除,综合考虑所有杂质的脱除率知,直径为1.2mm时催化剂的总体活性较好。
结合XRD、BET、TG/DSC、TPO、SEM/EDS等表征手段对催化剂活性下降原因进行进一步研究,结果显示渣油中沥青、含金属的卟啉结构等大分子生成焦炭、金属硫化物等附聚物和沉积物,这些物质沉积在催化剂表面及孔道中降低了催化剂的活性,导致杂质的脱除率下降。