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本文采用合金靶材进行磁控溅射制备CoSi2薄膜,对CoSi2薄膜的成分组织结构性能跟溅射参数的关系进行了分析,研究了非晶CoSi2薄膜晶化和相变过程以及Zr元素对晶化相变和薄膜性能的影响。制备出具有良好导电率的CoSi2薄膜,解决了多晶CoSi2薄膜热稳定性较差的问题。
通过控制溅射条件,可以直接制备出溅射晶化的多晶CoSi2薄膜。合金靶材磁控溅射的薄膜具有与原始靶材接近的成分,其中硅含量略高于CoSi2化学计量比。随着溅射功率增加,薄膜中硅含量有所增加;而随着溅射气压提高,薄膜中硅含量有所下降;基底温度对薄膜成分几乎没有影响。制备的薄膜溅射态具有不同的导电性能,常温溅射的薄膜由于具有较小的晶粒尺寸,较多的缺陷而具有较高的电阻率。随着基底温度提高,薄膜中的缺陷减少,晶粒逐渐变大,而薄膜导电性逐渐提高。
在溅射态结晶CoSi2薄膜中存在有(111)或者(220)择优取向。薄膜形成初期小岛的取向被保留下来形成薄膜中的(220)织构,而(111)织构则是初期(111)取向经过原子表面扩散快速生长得到。随着溅射气压降低,入射粒子受到的碰撞机会降低,从而对薄膜具有更高的热冲击,薄膜表面扩散加快,薄膜中的(111)取向逐渐增强。随着溅射功率的提高,对薄膜的热冲击也会增加,从而造成薄膜中(111)织构逐渐增强。而随着基底温度的提高,薄膜中的(111)织构先增强然后下降。表面扩散速度和初始晶粒大小都对薄膜(111)织构发展有影响,随着薄膜温度升高,表面扩散增强,织构发展加快,而随着温度升高,晶粒初始尺寸增加,薄膜织构发展速度降低。在温度不高时,表面扩散增强占主导地位,因此能够得到更强的(111)织构。而随着基底温度的升高,薄膜形核率降低,薄膜具有较大的初期晶粒,这个因素占主导地位,从而使(111)织构随着基底温度的提高而降低。
在大气和氩气两种气氛中对薄膜退火,600℃退火的薄膜电阻率最低。薄膜中的晶粒随着退火温度的提高而长大,而相应的微观应变变小,因此导致电阻率随着退火温度提高逐渐降低。继续升温,薄膜的电阻率将会增加,这来源于薄膜膜结构热不稳定所带来的退化。在氩气中退火,薄膜在650℃开始退化而在大气中退火,薄膜700℃开始退化,表明含氧气氛有利于提高薄膜膜结构热稳定性。
采用合金靶材利用磁控溅射法制备了具有CoSi2成分的非晶薄膜,系统研究了这种工艺方法制备的CoSi2成分非晶薄膜的晶化特性。结果显示合金溅射的具有CoSi2成分非晶薄膜首先晶化得到CoSi相,继续加热接着析出CoSi2,继续升温,残余的非晶部分依次继续析出CoSi和CoSi2相。
计算了Co-Si系非晶的和结晶相的自由能,表明由CoSi2成分非晶转变成CoSi具有最高的驱动力。采用Kissinger方法则计算了CoSi和CoSi2初步晶化激活能分别为179.1kJ/mol和209.4kJ/mol,二次晶化的激活能分别为237.2kJ/mol和307.6kJ/mol,表明非晶晶化得到CoSi具有更低的晶化势垒。同时,非晶晶化容易得到跟短程有序结构相近的相,而合金溅射薄膜存在有CoSi短程序。这样,CoSi2成分非晶晶化首先得到CoSi相。而二次晶化出现的原因跟非晶对浓度的依赖性有关:CoSi2成分非晶首先晶化得到CoSi相,而多余硅偏聚到非晶硅区域,由于硅在这两种相中的固溶度很小,所以硅化物形核需要从核心区排出多余硅原子,这样需要消耗更高的能量,从而导致剩余非晶区晶化温度升高,出现了二次晶化现象。利用X射线分析了退火时这种CoSi和CoSi2混合物变温和等温的转变行为,结果表明CoSi向CoSi2的转变受形核和扩散共同控制,950℃退火时CoSi很快转变成完全的CoSi2相。
掺杂5%Zr的CoSi2非晶薄膜表现出与不掺杂Zr的CoSi2非晶薄膜完全不同的晶化特征:晶化温度从250℃提高到550℃,相应的晶化激活能为353.7kJ/mol,两种结晶相通过一次结晶完成晶化,550℃时同时生成CoSi和CoSi2两种结晶相。由于Zr不溶解于CoSi以及CoSi2,因此晶化必须从核心排出多余的Zr,由于Zr原子半径比Co和Si原子半径大的多,因此Zr扩散困难,它在掺杂的薄膜中是非晶晶化的主要控制因素,当温度提高到可以满足Zr的扩散要求时,CoSi和CoSi2两种相同时析出,并且一次结晶就可以完成结晶。
晶化之后Zr主要分布在晶粒周围,阻碍了晶界扩散,降低了晶界界面能,因此提高了CoSi的稳定性到750℃。继续升温到850℃,当有足够的ZrSi2生成之后,ZrSi2可以作为新的异质形核核心,同时ZrSi2的形成降低了Zr晶界对扩散的阻碍作用,从而加速了CoSi2的形成,使CoSi在850℃就可以快速完全转变得到CoSi2,比不掺杂Zr的薄膜的转变温度降低了100℃。与不掺杂Zr的CoSi2薄膜相比,Zr作为中间层提高了多晶CoSi2薄膜的热稳定性,而掺杂Zr的薄膜则最有效地提高了CoSi2薄膜的热稳定性。同时,过量Zr形成ZrSi2降低了Zr对薄膜电阻率的影响,使薄膜具有29uΩcm低电阻率。