氧基共轭配体的稀土/过渡金属配合物的合成、结构及荧光性能的分析

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近年来,具有新颖结构和优良发光性能的金属有机配合物受到了广泛的研究和关注。稀土配合物由于稀土离子的特征发光具有发射峰位置不易受化学环境的影响,发射谱线窄纯度高易识别,发射寿命长等特点,常被应用到发光材料、器件、生物检测、细胞成像等研究领域。而过渡金属离子的配合物由于其丰富的结构和多种类型的电荷跃迁,以及高的发光效率使其在光学材料的研究中也扮演着十分重要的角色。对发光配合物的结构、荧光性能以及构效关系的研究对于开发新型的发光材料具有重要的理论基础意义。  本论文根据稀土金属和过渡金属锌的配位特点,选取具有共轭性的羧酸类配体或含有羧酸基团的有机配体与金属盐在水热或溶剂热的条件下反应得到了33个结构新颖的具有荧光性能的配合物。利用X射线单晶衍射分析、粉末衍射分析、元素分析、红外光谱分析、热稳定性分析等测试手段对配合物的结构进行表征。同时,利用紫外-可见液体吸收光谱、紫外-可见固体漫反射光谱、激发光谱、发射光谱、量子产率及荧光寿命等多种分析方法对配合物的荧光进行表征和分析。选用配体三联苯-3,3",5,5"-四羧酸(1-H4ptptc)、三联苯-2,2",2,5,5",5-六羧酸(1-H6thcb)、三联苯-3,2",3",5,5",5-六羧酸(2-H6thcb)与Eu3+、Tb3+、Gd3+的稀土盐在溶剂热反应条件下得到9个配合物:[Eu(1-ptptc)0.75(H2O)2](·)0.5DMF(·)1.5H2O(1)[Me2NH2]2[Eu2(1-ptptc)2(H2O)(DMF)0.5](·)1.5DMF(·)7H2O(2)[Eu(1-Hptptc)(H2O)4](·)0.5DMF(·)H2O(3)、[Ln(1-thcb)0.5(H2O)2](·)2H2O(Ln=Eu(4); Tb(5);Gd(6))、[Me2NH2][Ln(2-H2thcb)(H2O)4](·)0.5DMF(·)3H2O(Ln=Eu(7); Tb(8); Gd(9))。其中配合物1和2为三维结构,配合物3为二维层状结构,通过π…π堆积作用形成三维超分子结构。配合物4-6是具有相同构型的三维结构,配合物7-9是具有相同构型的二维结构,其中二维结构通过O-H…O的氢键作用形成三维超分子结构。配合物1-9的荧光性能分析表明配合物配位层的水分子和游离的水分子对配合物的荧光有很强的淬灭作用尤其是对于Eu3+的配合物,此外配体三重态能量与稀土离子发射态能量的匹配也使配合物具有较为优良的荧光性能。  选用配体2-羟基喹啉-4-羧酸(H2hqc)与稀土盐在水热反应条件下得到13个配合物:[Ln(Hhqc)3(H2O)](·)3H2O(Ln=Eu(10); Tb(11); Sm(12); Nd(13); Gd(14))、[Ln(Hhqc)(ox)(H2O)2](Ln=Eu(15); Tb(16); Sm(17); Tm(18); Dy(19); Nd(20); Yb(21); Gd(22))。其中配合物10-22为具有相同构型的二维层状结构,并通过π...π堆积作用或O-H...O的氢键作用形成三维超分子结构。配合物10-22的荧光性能分析表明配体H2hqc可以敏化稀土离子在可见区和近红外区发光。尤其Tb3+的配合物体现了很强的绿光发射和较长的发光寿命。  选用联苯羧酸类有机配体三联苯-2,2",4,4"-四羧酸(2-H4ptptc)与Eu3+、Tb3+、Dy3+的稀土硫酸盐在溶剂热反应条件下得到3个配合物:[Ln(2-Hptptc)(H2O)(DEF)]n(Ln=Eu(23),Tb(24),Dy(25))。其中配合物23-25为具有相同构型的三维结构。在相同的反应条件下,将Eu3+、Tb3+、Dy3+的稀土硫酸盐以一定得比例进行混合参加反应,得到混合稀土配合物26a-26g。配合物26a-26g中稀土离子的含量是通过等离子体发射光谱仪测得的,其结构是通过粉末衍射图谱来表征的。配合物23-25体现了Eu3+的红光特征发射5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4),Tb3+的绿光特征发射5D4→7FJ(J=6,5,4,3),以及较弱的Dy3+的特征发射4F9/2→6H15/2和4F9/2→6 H13/2。对于混合稀土配合物26a-26g的研究我们发现可以通过改变反应物的比例,改变激发波长以及测试温度等条件来调节混合稀土配合物的发光。  选用配体2,2-联苯二羧酸(H2dpa)、4-苯甲酸-2,2∶6,2"-三联吡啶(1-Hcptpd)、和4-苯甲酸-2,2∶4,4"-三联吡啶(2-Hcptpd)与二价过渡金属锌在溶剂热条件下进行反应得到7个配合物:Zn(dpa)(azpy)(H2O)(27)、Zn(dpa)(bphy)(28)、[Zn2(1-cptpd)2Cl2](·)0.5H2O(29)、[Zn(1-cptpd)2](·)2.5H2O(30)、[Zn2(2-cptpd)4](·)0.875H2O(31)、[Zn(2-Hcptpd)(Hbtc)](·)1.5H2O(32)、[Zn(2-cptpd)(bdc)0.5](·)0.25MeCN(33)。配合物27-30都为简单的一维链状结构。这些一维链状结构通过π...π相互作用或氢键相互作用形成三维的超分子结构。其中配合物28中出现的bphy是由配体azpy在高温下原位还原-N=N-变成-HN-NH-得到的。配合物31和32具有二维层状结构,这些层状结构通过π...π相互作用形成三维的超分子结构。配合物33是具有(4.82.103)(4.82)类型拓扑的三维结构。配合物27-33的常温固体荧光发射都体现了配体的n-π*或π-π*的电子跃迁发射。
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