离子液体/聚合物/小分子有机溶剂双水相体系的构建及其分离富集抗生素的机理研究

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双水相体系,作为未来环境友好型分离手段的发展趋势,便捷、高效、低能耗、无污染,是生物材料、天然产物及金属离子的常用提取纯化手段。最常使用的双水相体系主要是由聚合物、离子液体或小分子有机溶剂与盐共同构建的,但是这些体系分别存在体系过于粘稠、挥发性污染、高造价等问题,阻碍了双水相萃取技术的工业化进程。而将离子液体双水相体系或者聚合物双水相体系与小分子有机溶剂双水相结合起来,构建四元双水相体系,不仅降低了萃取体系粘度和生产成本,同时还保留了离子液体和聚合物优良的萃取特性,具有重要的理论价值和现实意义。在双水相体系的开发中,对于相平衡的研究是十分关键。然而目前关于双水相体系的相平衡基础研究还十分缺乏,其中的成相机理及目标物质在两相间的分配行为也不甚清晰。因此,相关双水相体系热力学和动力学的研究是十分必要的。抗生素在医学及生物领域具有举足轻重的地位,被大量用于食品制造、临床医学、养殖等领域,可有效加强人类和其他生物的疾病控制、预防水平。然而近年来,抗生素滥用造成的污染事故屡见不鲜,公众关注度也越来越高。由于食品和环境样品成分复杂且抗生素含量甚微,而抗生素的检测要求却日益严苛,故而寻求更简便、更灵敏、更高效的预处理技术已成为抗生素残留检测的关键。本课题将传统的离子液体/聚合物三元双水相体系与小分子有机溶剂三元双水相体系结合起来,以适当的比例混合小分子醇与离子液体(或聚合物或其他小分子有机溶剂)并将其看做是一个整体,再加入盐和水共同构建四元双水相体系;研究不同环境参数对分相能力和热力学行为的影响,为离子液体/聚合物/小分子有机溶剂双水相体系的应用提供坚实的理论基础;将其应用于萃取食品中的抗生素残留,探讨多种因素对目标物质在两相间分配行为的影响,筛选出最佳实验条件,为食品中抗生素的分离检测提供新的技术手段和依据。具体研究内容如下:(1)实验测定了一系列的乙醇-异丙醇/[Bmim]BF4/PEG400-盐双水相体系在不同温度和有机组分配比下的双节线数据,并通过多个非线性方程对实验数据进行了关联,筛选出了最适合的参数方程。通过―杠杆原理‖计算得到了不同温度和有机组分配比所分别对应的乙醇-异丙醇/[Bmim]BF4/PEG400-盐双水相体系的平衡系线数据,并通过非线性方程成功拟合。同时,采用NRTL、UNIQUAC两个模型对液相平衡数据进行了模拟和预测,也得到了令人满意的结果。(2)通过计算乙醇-异丙醇/[Bmim]BF4/PEG400-盐双水相体系在不同温度和有机组分配比下的有效排除体积并结合双节线相图以及系线的斜率,深入探讨了盐种类、温度、有机组分配比及体系类型对于分相的影响,得出了如下结论:(1)阴离子的盐析能力顺序为CO32->SO42-,CO32->H2PO4-;阳离子的盐析能力顺序为Na+>NH4+,这也与分析Hofmeister次序以及Gibbs水化自由能理论得出的盐析顺序一致;(2)对于乙醇-异丙醇-(NH4)2SO4双水相体系,温度越低,分相能力越强;对于乙醇-PEG400-Na2SO4双水相体系,温度越高,分相能力越强;(3)对于双醇体系,异丙醇在有机组分混合液中所占的比例越高,分相能力越强;对于离子液体-醇体系,离子液体[Bmim]BF4在有机组分混合液中所占的比例越高,分相能力越强;(4)不同体系的分相能力顺序为:离子液体-醇体系>双醇体系≈聚合物-醇体系。(3)以食品中的抗生素残留为目标,成功构建了([Bmim]BF4+乙醇)-无机盐ATPS结合HPLC的分离检测手段:(1)构建([Bmim]BF4+乙醇)-Na2CO3双水相体系,并将其应用于酒类产品中的青霉素残留的分离、检测,探讨了萃取时间、萃取温度、体系pH、Na2CO3浓度以及有机组分混合液([Bmim]BF4-乙醇)浓度对青霉素萃取率的影响,确定最佳萃取条件;(2)构建([Bmim]BF4+乙醇)-NaH2PO4双水相体系,并将其应用于牛奶和蜂蜜中的红霉素残留的分离、检测,探讨了萃取时间、萃取温度、体系pH、NaH2PO4浓度以及有机组分混合液([Bmim]BF4-乙醇)浓度对红霉素萃取率的影响,确定最佳萃取条件。
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