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直接甲醇燃料电池(DMFC)是一种比能量高、环境友好、启动迅速的便携式移动电源,是21世纪最为重要的新能源技术之一。目前,甲醇燃料电池中使用的催化剂,综合性能最好的主要是Pt基贵金属,但由于Pt的昂贵、稀缺和阴极不耐甲醇中毒等问题,使得其商业化进展缓慢。为了减低Pt的含量提高其利用率,阐明Pt负载量和粒径对Pt/CNTs催化剂MOR和ORR性能的影响规律,进一步增强其催化活性,仍是值得深入研究的科学课题,也是解决目前的Pt基催化剂大规模商业化的关键之一。本文系统研究了Pt负载量和粒径对Pt/CNTs催化剂MOR和ORR性能的影响规律,提出了影响MOR和ORR催化性能的作用机制;采用过渡金属磷化物对Pt/CNTs催化剂进行改性,获得了活性和稳定性良好的MOR阳极催化剂,主要内容总结如下:(1)制备了一系列不同Pt负载量的Pt/CNTs催化剂,对其形貌结构进行了表征,分析了其ORR和MOR活性随负载量变化的规律。结果表明,ORR受扩散控制,Pt负载量越高,受扩散控制的影响越显著,其质量比活性和活性表面比活性越低;MOR受质子传递控制,低Pt负载量下催化剂无MOR活性是质子传导受到限制引起的,随Pt负载量增加,Pt颗粒之间的距离拉近增强了质子传导能力,其质量比活性和活性表面比活性随之增加。(2)采用不同制备方法在CNTs上制备了不同粒径的Pt催化剂,研究了Pt催化剂粒径对MOR和ORR性能的影响。结果表明,氢气还原法制备的较大Pt颗粒尺寸的Pt/CNTs-g催化剂,比乙二醇法制备的小Pt颗粒尺寸的Pt/CNTs催化剂ORR性能有所降低;但其MOR活性得到增强,在20%Pt含量下,Pt/CNTs-g催化剂的质量比活性和表面积比活性分别是Pt/CNTs的1.5和2倍,且稳定性得到提高。(3)提出了MOR受质子传递控制的作用机制,Pt颗粒尺寸很小时,其表面吸附能很大,H+主要在相近的Pt颗粒之间传递,克服表面吸附作用解离脱附比较困难;当Pt颗粒尺寸增大后,其表面吸附能减小,H+则有可能直接解离脱附到溶液中,质子传递能力增强,本征活性增加。H+在Pt颗粒表面的最终解离脱附需要借助一定数目的 Pt颗粒的整体效应,这一整体效应与Pt颗粒之间的距离相关,随着Pt颗粒距离的拉近而增强,大尺寸Pt颗粒上H+直接解离脱附可以看成多个小颗粒距离拉近到极限时的群体效应。(4)采用Ni2P改性制备了Pt/Ni2P/CNTs催化剂,考察了负载顺序对Pt/CNTs性能的影响,结果表明先负载Ni2P后负载Pt的催化剂MOR活性最高;比较了不同的Ni2P负载量对Pt/Ni2P/CNTs的形貌、结构和电化学活性的影响,结果表明,Ni2P能显著的改变Pt颗粒的尺寸和电子结构,当Ni2P负载量为6%时,Pt/Ni2P/CNTs有最佳活性与稳定性,其MOR活性达到1400 m Amg-1Pt,是相同Pt含量的Pt/C和Pt/CNTs-g催化剂的2倍以上。(5)采用Co P改性制备了Pt/Co P/CNTs催化剂,比较了不同的Co P的负载量对Pt/Co P/CNTs的形貌、结构和电化学活性的影响。结果表明,单独P修饰能提高Pt/CNTs的活性,而Co修饰的催化剂活性大大降低,Co P修饰的催化剂活性得到大大提高;Co P负载量为4%时,Pt/Co P/CNTs具有最高的MOR活性,达到了1600 m Amg-1Pt,并且其稳定性也得到改善,是一种有应用潜力的MOR阳极催化剂。