高温韧性环氧树脂及其快速成型复合材料的制备研究

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碳纤维复合材料要真正实现在汽车领域的大批量使用,务必要开发碳纤维复合材料的规模化、机械化、快速成型技术,来满足汽车行业自动化、批量化的制备要求和生产速率。现有的以环氧树脂基体为代表的碳纤维复合材料固化成型周期为3-4小时,成型周期长,限制了其规模化的应用。本课题从分子结构层面设计制备高温韧性环氧树脂,辅以改性固化体系的快速反应活性调控,开发了快速成型预浸料树脂体系,实现了碳纤维复合材料快速成型与工艺适应性的统一。1、分别选取液化改性二苯基甲烷二异氰酸酯(L-MDI)与聚氧化丙烯二醇(PPG400,PPG600,PPG1000)为原料,经由分子结构设计合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚体(PPU400,PPU600,PPU1000),进一步以PPU的异氰酸酯基与环氧基反应将聚氨酯柔性链与噁唑烷酮刚性环同时引入到环氧树脂中,得到高温韧性环氧树脂(HTTEP400,HTTEP600,HTTEP1000)。红外谱图确认了 PPU柔性链段的引入,反应3h后PPU中NCO含量、分子量达到设计理论值;高温韧性环氧树脂的生成可由红外谱图与核磁谱图确认,HTTEP的分子量、环氧值均同设计理论值一致。2、利用三种高温韧性环氧树脂(HTTEP400,HTTEP600,HTTEP1000)制备了预浸料树脂体系,以Control(纯环氧树脂体系)作为对比,考察了其热性能、力学性能包括冲击韧性分析了其增韧机理。HTTEP的加入使树脂体系Tg增高20~40℃,高温稳定性增加。力学性能测试显示,HTTEP基体的模量随着PPG分子量减少而增加,模量最高的体系为HTTEP400,拉伸模量达90MPa,弯曲模量超过125MPa;HTTEP基体韧性均优于对比样,随着PPG分子量的增加,HTTEP基体的冲击韧性进一步提高。PPU柔性链在环氧树脂交联反应阶段出现微相分离,在受到应力后呈现出韧性断裂。3、分别考察了四种树脂体系的非等温和等温固化动力学。通过非等温DSC曲线得到了各树脂体系固化过程的表观活化能Ea,发现四种树脂体系的反应均属于自催化反应机理,并且HTTEP400体系的Ea最低,反应活性最高;等温DSC曲线表明,当固化温度为150℃时,HTTEP树脂体系能在5min内固化完成,可以实现高温快速成型。4、将HTTEP400树脂体系以热熔两步法制备了碳纤维预浸料,对其工艺性进行调控,模压制得快速成型复合材料进行性能与微观形貌表征。其粘温曲线表明HTTEP400树脂体系具有合适的加工流动窗口。快速成型的高温韧性复合材料的Tg达188℃,耐热性能优异;快速成型的高温韧性复合材料的GIC为639J/m2,GⅡC为1552J/m2,层间剪切强度为86.29Mpa,与传统的固化方式得到的复合材料性能均匀提升,树脂基体与碳纤维的韧性匹配良好;微观形貌观察表明,快速成型复合材料体系中树脂基体对碳纤维有良好的包覆,二者界面粘结性强。
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