新型硅氧化物和碳纳米材料的可控合成及储能应用

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环境污染和传统化石能源枯竭的日益加重使得对新能源的开发越来越紧迫,而设计和控制合成新型纳米储能材料是推动新能源发展的重要驱动力。近年来,基于硅氧化物和碳的纳米储能材料以其较低的成本,广泛的储量以及优异的可调控性引起了研究者们的广泛关注。本论文围绕硅氧化物及碳纳米材料,从合成方法的优化和形貌结构的控制,到电化学性能表征和储能机制分析进行了系统深入的研究,优化了硅氧化物负极材料在锂离子电池中的性能以及碳材料在超级电容器中的性能,取得了以下重要研究成果:(1)为了克服硅氧化物负极材料体积膨胀严重、导电性差,易粉化破裂等固有缺陷,我们采用乙烯基三乙氧基硅烷为硅源,间苯二酚和甲醛为碳源,通过一步溶胶凝胶反应实现了共缩合。然后通过碳化过程得到非化学计量的SiOx和无定形碳的均相复合微球(SiOx/C)。由于超小SiOx纳米颗粒均相分布在无定形碳球当中,SiOx的体积效应得到了有效地抑制,避免了循环过程中的团聚,粉化和破裂,且材料整体的导电性得到了显著提升。将SiOx/C复合微球作为锂离子电池负极材料时,在100 mA g-1电流密度下其可逆容量为999 mAh g-1,容量保持率为85.4%;在500 mA g-1的大电流密度下循环500次后,其容量仍然保持在689 mA h g-1,同时具备优良的倍率性能。所制备的SiOx/C负极材料和商品化LiFePO4组装全电池后具有高达372 Wh kg-1的能量密度。此外,我们系统研究了碳含量对SiOx/C负极材料电化学性能的影响,发现随着碳含量的增加,SiOx/C负极材料的循环稳定性显著提升,但首次库伦效率及可逆容量会下降,寻找到SiOx/C中SiOx和碳含量的最佳配比可实现电化学性能的最优化。(2)为了进一步改善硅氧化物负极材料的电化学性能。本课题通过多步溶胶凝胶法制备得到了多层有机硅复合微球,再通过选择性蚀刻法和碳化过程得到蛋黄壳结构的SiOx/C复合微球,并通过CVD法在蛋黄壳结构的SiOx/C复合微球的内外表面沉积了一层半石墨化碳。该材料独特的蛋黄壳结构为缓解SiOx的体积膨胀提供了充足的空间;半石墨化碳的引入进一步抑制了SiOx的体积效应,并提升了材料整体的导电性和结构稳定性。所制备的蛋黄壳结构硅碳复合材料作为LIBs负极时具有优异的电化学性能,在100 mA g-1的电流密度下首圈可逆容量高达1165 mAh g-1。在500 mA g-1大电流密度下循环500圈之后其容量仍然保持在972 mAh g-1。此外,SiOx/C-CVD负极材料和LiCoO2正极材料组装了全电池。在0.1 C的电流密度下循环100圈具有89%的容量保持率。能量密度最高可达428 Wh kg-1。通过构造蛋黄壳结构与CVD法相结合的材料设计理念有望拓展到其它材料体系,实现更多高容量负极材料的性能优化。(3)为了解决碳基非对称材料合成难度大,以及作为超级电容器电极材料容量较低的问题。我们通过采用乙烯基三甲氧基硅烷与氨基苯酚以及甲醛共缩合制备了有机硅和氨基苯酚树脂复合微球,然后通过碳化和蚀刻过程制备了具有半球形内核的蛋黄壳结构的非对称碳球材料。所制备的非对称碳球超级电容器的电极材料经过活化后呈现了优异的电化学性能。在三电极体系下,非对称碳球电极材料在1 A g-1的电流密度下具有高达295 F g-1的容量。当电流密度提高至100 A g-1时,仍然能保持190 F g-1的容量,且在10 A g-1的电流密度下循环10000圈后,容量保持率为99.6%。在双电极体系下,所制备非对称碳球电极材料在1 A g-1的电流密度下仍然具有高达283 F g-1的容量,表明该材料在实际应用中具有较大的潜力。此外,实验中所采用的基于有机硅的非对称收缩策略为合成更多非对称材料提供了新的思路。
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