生物质基多孔碳材料的制备及在吸附、分离与催化中的应用研究

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多孔碳材料因具有高比表面积、大孔容量、良好的导电性和导热性、可调控的孔径和表面性能,在吸附、催化、分离、电化学、传感和气体储存等领域有着广泛应用和重要的科学意义。通过改性、掺杂等方法可改善多孔碳材料的性能,尤其是掺氮可以显著地改善材料的电子和晶格结构、增强其亲水性、影响材料表面的酸碱性。目前多孔碳材料的合成方法主要有硬模板法、软模板法和活化法等。不同制备方法可以得到有序或无序的、具有不同孔结构的多孔碳材料,而结构不同就会产生截然不同的性质,从而使其具有不同的应用价值。目前多孔碳材料的合成方法往往存在成本较高、制备工艺复杂以及需要纯度较高的化学试剂与苛刻的反应条件等问题,阻碍了多孔碳材料的更广泛应用。因此,多孔碳材料的合成方法仍需创新和突破,多孔碳材料的应用研究也需加强。研究结果表明,碳材料前驱体的选择是获得不同结构、形貌及功能化多孔碳的重要影响因素。就多孔碳材料的前驱体而言,多聚焦于常规化学试剂,诸如甲基酚醛树脂、葡萄糖、苯酚与甲醛等。利用低成本的生物质替代传统的化学试剂制备多孔碳材料将具有广阔的前景,但目前还没有一个满意的策略将生物质废弃物转化为贵重的碳材料。深入研究多孔碳材料的制备方法、微观结构或形貌控制和潜在应用不仅可以丰富多孔碳材料的内容,更对促进多孔碳材料的实际应用有着重要的科学意义。碳基固体酸催化剂是非均相催化剂的一个新成员,已在众多催化反应中展现了独特的催化特性,尤其是它作为制备生物柴油的催化剂具有反应活性良好,比较容易分离,对反应设备无腐蚀性且可以循环使用等优点。然而,这类非磁性碳基固体酸在高粘度体系或固态反应混合物中的有效分离仍是一个棘手的问题。从生产成本与制备方法考虑,利用简单的策略将低成本的前驱体制备为磁性碳基非均相固体酸对于生物柴油的发展具有积极意义。本论文旨在发展一种新颖的、低成本的、简单的多孔碳制备方法,结合螯合辅助共组装与溶剂挥发诱导自组装的思想,统筹解决生产成本和可控可调谐式大尺寸制备多孔碳的问题。同时制备氮掺杂多孔碳材料,针对性地研究了多孔碳材料在二氧化碳捕获、有机污染物消除、胆红素吸附以及尺寸选择性分离蛋白质方面的应用。另外,本文以磁性碳质固体酸催化剂为研究对象,合成了一类低成本的磁性碳质固体酸,并系统研究了其在酯化油酸与甲醇中的应用潜能。具体来讲,主要完成了以下工作:(1)香蕉皮衍生多孔碳材料的制备及其在亚甲基蓝消除中的应用。以香蕉皮为起始材料,采用螯合辅助共组装的制备方法并改变铝离子、F127用量以及碳化温度等获得了一系列多孔碳材料。以亚甲基蓝为染料模型,对所制备多孔碳的吸附行为进行了优化并获得了最优吸附剂为HPFCMs-5-1-800。在室温条件下,HPFCMs-5-1-800对亚甲基蓝的吸附数据经拟合最接近于Langmuir吸附等温模型,其最大单层吸附容量为385.12 mg/g。与此同时,HPFCMs-5-1-800吸附亚甲基蓝的吸附热力学、动力学、机理及重复使用性亦被细致讨论。随后,采用代表性的表征手段对HPFCMs-5-1-800的表面物理参数进行了研究。(2)杂化双模板法制备氮掺杂多级孔碳材料及其在二氧化碳捕获与胆红素清除中的应用。基于溶剂挥发诱导自组装策略,选取生物质废弃物香蕉皮为前驱体,铝基复合材料与嵌段共聚物F127作为共模板(即杂化双模板)制备了一类氮掺杂的多级孔碳材料。这个多功能的策略可实现大尺寸(2 L)的可调谐式制备碳材料,随着铝离子与F127用量的改变,所制备多孔碳的比表面积与总孔容量分别在700-2100m2/g和0.38-1.65 cm3/g范围内可控可调,并拥有狭窄的介孔尺寸分布(2.72-4.03nm)。元素分析结果表明,所制备氮掺杂多孔碳的掺氮量可达4.54%。XPS测试表明,所制备样品中氮原子主要以吡啶型氮、四价氮以及吡啶氮氧化物形式存在。重要的是,所制备的氮掺杂多孔碳在二氧化碳捕获与胆红素清除中具有较高的吸附容量和优越的选择性。目前的制备策略为大尺寸合成其它杂原子掺杂多孔碳(通过选择适宜的生物质前驱体)提供了新的研究思路。(3)用于蛋白分离的类肠状介孔碳材料合成。采用相同的制备原料及杂化双模板法,改变样品前处理条件与碳化温度程序获得了一种类肠状介孔碳材料。采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射分析、环境扫描电镜、透射电镜与氮气吸附-脱附表征手段,研究了类肠状介孔碳材料的物理化学参数。选取不同分子尺寸的三种蛋白质分子牛血清蛋白、细胞色素c与溶菌酶为模型,考察所制备碳材料在一元、二元与三元蛋白质体系中对不同尺寸蛋白质的吸附特性。结果证实,类肠状介孔碳有望作用一种高效率的吸附剂用于尺寸选择性分离细胞色素c。这种低成本的类肠状介孔碳将有望用于生物大分子的固定化、药物释放及分离领域。(4)自底向上策略法制备磁性碳质固体酸催化剂及其在酯化反应中的应用。以生物质香蕉皮为原料,采用自底向上策略法(即直接碳化铁基复合物与蒸汽相磺化)合成了一类磁性碳质固体酸催化剂。该策略不仅实现了大尺寸制备高比表面积磁性多孔碳载体的目标,而且随着铁离子用量的改变,所制备的磁性多孔碳的比表面积、孔容量与平均介孔尺寸分别在156-1097m2/g、0.17-0.74 cm3/g与6.1-11.4 nm范围内可控可调。以油酸与甲醇的酯化反应为模型,在同等测试条件下,所制备的磁性碳质固体酸催化剂的催化活性远高于商用Amberlyst 15.磺化活性炭与铌酸。值得注意的是,所制备的磁性碳质固体酸的催化活性可与均相硫酸媲美。另外,酯化反应的动力学测试表明,所制备的磁性碳质固体酸催化剂可作为一种高效、绿色的替代物用于生物柴油的制备。总之,目前的制备方法不仅为便宜、大尺寸制备磁性碳质固体酸提供了新的研究思路,而且亦为生物质的高效率转化提供了一种整体策略。
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