低聚苯乙烯基膦酸—磷酸氢锆侧链固载手性Salen-Mn(Ⅲ)及催化非官能化烯烃不对称环氧化的研究

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本文采用了侧链固载法制备了多相化的salen-Mn(Ⅲ)催化剂,并考察了其对非官能化烯烃不对称环氧化的催化性能。本文以不同有机无机比例的低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆(ZSPP)Zr(HPO42-x[O3P-(CH(C6H5)CH2n]x·mH2O(x=0-2.0)为载体,合成了系列氯甲基化的低聚苯乙烯基膦酸—磷酸氢锆(ZCMSPP)Zr(HPO4)2-x[O3P-(CH(C6H4CH2Cl)CH2n]x·mH2O,运用FT-IR、N2吸附、SEM等表征手段对载体进行了表征,分析了该系列载体的结构。合成了均相手性salen-Mn(Ⅲ)配合物并用侧链接枝法将其固载到了载体上,从而实现了手性salen-Mn(Ⅲ)催化剂的多相化。运用FT-IR、DR ug-Vis、XPS、SEM、TEM和TG等表征手段对手性salen-Mn(Ⅲ)固载催化剂进行了表征,并提出了固载催化剂的可能结构模型。研究了三种同载型催化剂对苯乙烯、α-甲基苯乙烯及茚的不对称环氧化反应的催化性能,首先我们考察了x=0.65的载体固载的催化剂在m-CPBA和NaClO氧化体系中催化上述非官能化烯烃环氧化反应的性能,结果表明在NaClO氧化体系中催化α-甲基苯乙烯环氧化反应时该催化剂的对映选择性比Jacobsen均相催化剂的高(ee 60-70%Vs 54%),有趣的是,该催化剂在NaClO氧化体系中的活性和对映选择性均比其在m-CPBA氧化体系中的要好,这与文献报道的结果不尽相同。同时还考察了系列固载催化剂在NaClO氧化体系催化苯乙烯、α-甲基苯乙烯和茚的环氧化反应的性能,并着重讨论了X值对载体结构以及固载催化剂活性和对映选择性的影响。最后在NaClO氧化体系中以α-甲基苯乙烯为底物,考察了催化剂的重复使用性;实验结果表明固载催化剂稳定性较好能循环利用9次以上。
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