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油品中硫化物的燃烧生成SOx,不仅是酸雨形成的主要原因,还对生态环境有着严重的破坏作用。因此世界各国均颁布了严厉的法规以降低油品中的硫含量。目前炼油厂中主要的脱硫方法还是传统的加氢脱硫,其能有效去除硫醇、硫醚和二硫化物类硫组分,却对苯并噻吩及其烷基化衍生物去除率不高。吸附脱硫以其反应条件温和、操作费用低、去除率高等优点,逐渐成为深度脱硫的替代和补充方法。
分子印迹技术是指制备对目标分子有特异选择性的聚合物的技术,其中功能单体在模板分子存在情况下与交联剂进行交联聚合,除去模板分子后,在聚合物网络中就形成了空间结构和官能团与模板分子互补的空腔。传统方法制备的分子印迹聚合物形态不规整、位点包埋深,传质速率慢,吸附容量低。表面分子印迹技术通过把分子识别位点建立在基质材料的表面,在克服以上缺陷的同时,能进一步提升其吸附性能。
钛基材料有着良好的机械、热稳定性能和化学活性,实验中选为载体材料。二苯并噻吩是油品中噻吩类硫化物典型的存在形态,实验中选为研究目标物。本论文主要包括以下三个方面:
(1)以二苯并噻吩为模板,4-乙烯基吡啶为功能单体,四钛酸钾为载体,制备了四钛酸钾表面印迹聚合物。采用红外光谱、扫描电镜、氮气吸附对其形貌和结构进行表征,结合气相色谱考察了其吸附性能。通过动力学模型和等温线模型对其数据进行拟合,并进行热力学计算。结果表明:四钛酸钾表面印迹聚合物对二苯并噻吩有着特异吸附能力。
(2)以硅烷偶联剂为媒介,将4-乙烯基吡啶接枝聚合到四钛酸钾表面,进一步以二苯并噻吩为模板,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,在甲苯溶液中合成了新型表面分子印迹聚合物。初步探讨了制备机理,并结合红外光谱和扫描电镜进行表征。通过平衡吸附实验对比考察了表面印迹和非印迹聚合物的吸附影响因素,详细研究了吸附过程中的吸附动力学、等温线和选择性。结果表明:表面印迹聚合物结合二苯并噻吩的能力高于表面非印迹聚合物,且能在结构类似物中对二苯并噻吩显示出较高的选择性,再生效果良好。
(3)首先在六钛酸钾表面包覆二氧化硅层,接着将硅烷偶联剂键合于包覆材料表面,利用表面分子印迹技术经过三步反应制备了六钛酸钾表面二苯并噻吩印迹聚合物。推测了制备机理,进一步采用红外光谱、扫描电镜和透射电镜对产物进行表征。以气相色谱为检测手段,考察了接触时间、初始浓度、反应温度的影响,系统分析了吸附动力学、等温线、热力学数据。结果表明:六钛酸钾表面二苯并噻吩印迹聚合物对二苯并噻吩有着良好的吸附量和识别选择性,且能再生循环利用。应用于实际样品的吸附,效果令人满意。