乙醇制备1,3-丁二烯的催化过程研究

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1,3-丁二烯是重要的有机化工原料,是合成橡胶的重要单体。目前世界上丁二烯的产能主要来源于乙烯副产C4馏分中的萃取抽提,该方法得到的丁二烯产品纯度高,生产成本低,但是其发展很大程度上受到石油资源的制约。随着生物质制乙醇技术的快速发展,以可再生的乙醇为原料生产丁二烯是有研究价值的。本文主要以MgO/SiO2为催化剂,在催化剂的制备、乙醇制丁二烯的工艺条件及反应历程等方面开展了一系列的研究工作。本文考察了制备方法、焙烧温度和MgO含量对MgO/SiO2催化乙醇制丁二烯性能的影响,并采用X-射线衍射(XRD)、程序升温脱附(TPD)、透射电镜(TEM)等表征手段对催化剂的晶形结构、酸碱性质进行了表征。研究结果表明,采用干混法、湿混法和溶胶凝胶法制备MgO质量含量为50%的镁硅催化剂,发现湿混法制备的催化剂,MgO和SiO2之间混合较为均匀,MgO晶粒较为分散,形成了更为合适的催化剂酸碱性质,有利于丁二烯的生成;催化剂前驱体的焙烧温度为773K时,制备的催化剂晶形结构较好,丁二烯选择性较高;对催化剂的组分含量优化发现,当催化剂中MgO质量含量为80%时,催化剂碱性位的数量较多,强度较强,且有一定量的酸中心,丁二烯的选择性可达到48%。本文对MgO质量含量为80%的镁硅催化剂的工艺条件进行了考察,主要考察了反应温度、乙醇质量空速、乙醇进料浓度的影响,发现反应温度对丁二烯的选择性影响较为显著。当反应温度为698K,乙醇质量空速为1.8h-1,乙醇进料浓度为95%时,乙醇转化率为67%,丁二烯的选择性可达到52%。通过脉冲反应和原位红外漫反射实验研究了乙醇制丁二烯的反应历程,结果表明,MgO/SiO2上乙醇制丁二烯可能的反应历程是:乙醇脱氢生成的乙醛,经醇醛缩合反应生成半缩醛,半缩醛脱水生成丁烯醛,丁烯醛再与乙醇反应生成丁二烯。
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