论文部分内容阅读
燃煤电站排放的氮氧化物(NOx)是造成酸雨、雾霾、光化学烟雾等诸多环境问题的主要因素,是目前我国环境保护工作的重点。2015年作为“十二五”最后一年,我国对NOx排放总量和排放浓度的约束考核都更为严苛。NH3选择性催化还原技术(Selective Catalytic Reduction with NH3,NH3-SCR)是目前燃煤电站应用最为广泛的NOx控制技术,而性能优良的催化剂是该技术的核心。但目前广泛应用的V2O5/TiO2类催化剂存在制造成本较高、重金属钒易流失、具有生物剧毒性的V2O5高温下易挥发造成二次污染等问题。环保部已明确要求将废烟气脱硝催化剂(钒钛系)纳入危险废物进行管理,《山东省选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂技术要求》则明确规定V205不得检出。由此看来,积极研究环境友好的无钒脱硝催化剂迫在眉睫。与钒钛类催化剂相比,来源广泛、成本低廉且环境友好的铁基催化剂是一种优良可靠的替代产品,Synth-Maghemite(γ-Fe2O3)是一种在高科技领域应用广泛的磁性材料,其比Synth-Hematite(α-Fe2O3)具备更加优良的NH3-SCR脱硝性能,开发潜力巨大。但关于Synth-Maghemite应用于SCR领域的热稳定性、抗毒性、基本物性及脱硝特性的系统研究鲜有报道,且对指导其研究开发及工业放大具有重要意义的动力学特性及催化SCR反应机理研究未见全面报道;与此同时,Synth-Maghemite传统制备工艺复杂、活性温度窗口较窄,有待进一步优化改性。针对以上问题,本文采用简易工艺手段实现高效无污染Synth-Maghemite催化剂的制备,在系统考察其基本物性及脱硝特性基础上,通过制备条件优化、助剂掺杂等改善其SCR脱硝性能,揭示沉淀剂种类及加入方式、煅烧温度、助剂种类及掺杂条件等对催化剂物化性能作用机制,探索其物化性能与宏观脱硝活性的内在联系,并在SCR稳态动力学研究和系统表征分析基础上推演Synth-Maghemite催化剂SCR反应机理路径。主要研究方法和研究结论如下:(1)采用沉淀-微波热解法制备Synth-Maghemite催化剂,借助XRD、N2吸附脱附、MIP、TG等手段,对其物相及孔隙结构等特性进行表征,并在固定床NH3-SCR脱硝实验台上系统考察其脱硝效率、单位质量及单位表面积脱硝反应速率、抗SO2性能、抗H20性能及运行热稳定性,同时考察氧浓度、氨氮比等运行参数对Synth-Maghemite催化剂脱硝效率的影响规律。结果表明:沉淀-微波热解法可实现Synth-Maghemite催化剂的简易制备,所得催化剂脱硝活性较高,最高脱硝效率达到96%;其活性组分γ-Fe2O3成分单一、纯度较高,2~10 nm孔径区间均匀分布狭缝形介孔,同时在100~50000 nm区间含有丰富的大孔,催化剂表面晶格氧丰富、热稳定性高,抗SO2、抗H2O中毒性能优良。(2)考察2种沉淀剂加入方式(FPM和RPM)、2种典型氨基沉淀剂(NH4OH和(NH4)2CO3)和2种典型碱金属沉淀剂(NaOH和Na2CO3)、4种煅烧温度条件对Synth-Maghemite催化剂NH3-SCR脱硝性能的影响规律,同时借助XRD、N2吸附-脱附、SEM、EDS等表征手段揭示沉淀剂加入方式、沉淀剂种类、煅烧温度等对其物相、孔隙结构、微观形貌、表面元素组成等物理性质的影响规律及对NH3-SCR脱硝性能的作用机制,探索沉淀-微波热解法制备Synth-Maghemite催化剂的最优制备参数。结果表明:NH4OH沉淀剂、FPM方法、400℃空气气氛煅烧为沉淀-微波热解法制备Synth-Maghemite催化剂的最佳参数,高纯度的γ-Fe2O3晶相是确保其获得优良脱硝性能的前提,α-Fe2O3的生成对SCR反应不利;催化剂表面丰富的晶格氧以及均匀、独立的球状颗粒形貌是保证Synth-Maghemite催化剂较高脱硝活性的重要因素;各孔径区间适宜的孔结构分布比例对提高Synth-Maghemite催化剂脱硝活性同样至关重要,10~50 nm孔径区间孔结构过度增长,将导致反应过程中气体扩散阻力骤减,反应气体向小孔径孔结构扩散动力不足,限制催化剂活性。(3)选取无毒易得的Cu、Ti、Sn、Ce等金属元素制备一系列单组分及双组分助剂掺杂Synth-Maghemite催化剂,在固定床脱硝实验台上对其NH3-SCR脱硝活性进行考察,借助XRD、N2吸附-脱附、SEM、EDS等表征手段,系统考察各类助剂掺杂前后Synth-Maghemite催化剂的晶相、孔隙结构、表面元素及微观形貌的变化规律,探索助剂掺杂对Synth-Maghemite催化剂NH3-SCR脱硝活性的优化机制。结果表明:采用Ti、Cu-Ti以摩尔比0.05对Synth-Maghemite催化剂进行掺杂均可获得较好的改性效果,Ti掺杂改性Synth-Maghemite催化剂最高脱硝效率达到98.3%且活性温度窗口大幅拓宽;各助剂掺杂使Synth-Maghemite催化剂比表面积及比孔容均得到大幅提升,其中SM-Fe95Ti5催化剂样品比表面积(48.03 m2·g-1)及比孔容(0.209 cm3·g-1)达到SM-Fe样品的3倍以上,但对晶相影响不尽相同;Cu掺杂造成α-Fe2O3大量生成,对SCR反应不利,Cu-Ti协同掺杂则可抑制a-Fe203生成,并使催化剂10-50 nm孔径区间孔结构分布趋于合理,对SCR反应有利。(4)采用稳态动力学实验方法对取得优良脱硝活性的SM-Fe95Ti5、 SM-Fe95Cu2.5Ti2.5与SM-Fe催化剂进一步研究,分析其SCR本征化学反应速率与反应物浓度、反应温度的关系,图解计算3种催化剂样品的SCR本征反应速率及反应级数,得到化学反应速率方程并求解其表观反应活化能,获得评价催化剂反应效率及发展潜力的关键指标;在此基础上采用XPS、NH3-TPD、H2-TPR等表征手段,对3种催化剂样品表面元素化学状态、酸性位种类及数量、氧化还原性能等进行表征,结合稳态动力学实验结论,探索Synth-Maghemite催化剂反应机理路径。结果表明:Synth-Maghemite催化剂SCR反应中同时存在Eley-Rideal机理和Langmuir-Hinshelwood机理2种反应路径,Langmuir-Hinshelwood机理路径的存在使催化剂活化能大幅降低:Ti掺杂Synth-Maghemite催化剂能够大幅提高其表面Lewis酸性位和Bronsted酸性位数量,掺杂后催化剂SCR反应活化能低至21.836kJ·mol-1,仅为常见商用钒系催化剂活化能的1/2;Synth-Maghemite催化剂氧化还原性能高低主要取决于Fe3O4→FeO还原过程,其表面Fe主要以Fe3+形式存在,Ti主要以Ti4+形式存在;SCR反应过程中NH3吸附主要发生在Fe3+位点,吸附后主要以伯胺(-NH2)、离子态NH4+和吸附活化态NH3形式参与反应。Synth-Maghemite催化剂的开发与应用将有利于缓解中国目前严峻的污染物排放现状,潜力巨大。本文研究内容的完成和研究目标的实现对开发适合我国市场的低污染、低成本燃煤电厂SCR脱硝催化剂具有重要意义,为Synth-Maghemite催化剂的进一步研究开发和工业放大提供了重要理论依据。