【摘 要】
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乙二醇的年需求量超过2000万吨,然而在乙烯制备乙二醇的传统方法中,化石燃料的燃烧和乙烯的过度氧化,导致CO2排放量增加。为了实现碳达峰、碳中和的目标,需要寻找一种清洁、高效的反应路径,电化学合成法是一种重要的替代方法。但是乙烯发生电化学氧化的电位窗口较大,导致乙烯在大电流密度下存在过度氧化,且乙烯在极性溶液中的溶解度有限,很难提高反应的法拉第效率,所以电化学氧化乙烯合成乙二醇工艺仍然面临很大的挑
【基金项目】
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国家自然科学基金资助项目（22072009）； 科技部（国家重点研发计划资助:2021YFB4000300）；
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乙二醇的年需求量超过2000万吨,然而在乙烯制备乙二醇的传统方法中,化石燃料的燃烧和乙烯的过度氧化,导致CO2排放量增加。为了实现碳达峰、碳中和的目标,需要寻找一种清洁、高效的反应路径,电化学合成法是一种重要的替代方法。但是乙烯发生电化学氧化的电位窗口较大,导致乙烯在大电流密度下存在过度氧化,且乙烯在极性溶液中的溶解度有限,很难提高反应的法拉第效率,所以电化学氧化乙烯合成乙二醇工艺仍然面临很大的挑战。本文采用间接电化学氧化法,在电解液中加入氧化还原介质Br-,利用抗腐蚀性的Sn-Ni Sb2O6/CP电极作为阳极,Br-在阳极表面氧化生成Br2,Br2在水的诱导作用下发生极化,氧化乙烯生成2-溴乙醇和1,2-二溴乙烷。通过混合阴、阳极电解液,2-溴乙醇和1,2-二溴乙烷在碱性条件下生成乙二醇,同时生成的Br-可以回到电解液中循环利用。因此,本论文主要开展了以下研究工作:1.Sn-Ni Sb2O6/CP析溴电极的制备及催化性能研究本论文开发了一种在强氧化性介质中,稳定性良好的析溴电催化剂Sn-Ni Sb2O6/CP。采用金属有机框架（MOFs）为前驱体合成Sn掺杂的Ni Sb2O6电催化剂（Sn-Ni Sb2O6/CP）,首先以均苯三甲酸（BTC）为配体,N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙醇的混合溶液作为溶剂,Sn Cl2·2H2O、Ni Cl2·6H2O、Sb Cl3作为锡源、镍源和锑源,通过溶剂热法制备了Sn掺杂的Ni Sb-MOFs前驱体（Sn-Ni Sb-MOFs）,退火得到Sn-Ni Sb2O6,最后将混合了碳粉的Sn-Ni Sb2O6滴涂在碳纸上,得到Sn-Ni Sb2O6/CP。SEM和TEM表明Sn-Ni Sb2O6具有纳米空心球结构,平均直径约为800 nm,中空结构可以增大催化剂的比表面积,暴露更多的活性位点以及促进电解液的传输。XPS结果表明,Sn的掺杂优化了Sn-Ni Sb2O6中Ni和Sb的配位环境。电化学测试表明,Sn-Ni Sb2O6/CP在3 M KBr溶液中仅需349 m V的过电位就可达到100 m A·cm-2的电流密度,Tafel斜率为58 m V·dec-1,获得700 m A·cm-2的大电流密度时,过电位仅为536 m V,并且在10 m A·cm-2的计时电流测试中,运行50 h未发生明显衰减。2.Sn-Ni Sb2O6/CP激活溴间接电催化乙烯氧化合成乙二醇本文设计了一种溴介导的电化学合成方法,将乙烯高效、清洁的选择性氧化为乙二醇,该反应在KBr溶液中进行,工作电极为Sn-Ni Sb2O6/CP。具体的合成过程为:Br-在Sn-Ni Sb2O6/CP阳极表面被氧化成Br2,Br2在水的诱导作用下发生极化,间接电化学氧化乙烯生成2-溴乙醇和1,2-二溴乙烷。电解结束后,将阳极液和阴极液混合,2-溴乙醇和1,2-二溴乙烷在碱性介质中转化成乙二醇,并且生成的Br-可以循环利用。~1H NMR表明在500 m A·cm-2的电流密度下,阳极液中有2-溴乙醇和1,2-二溴乙烷生成,两种产物的选择性约为90%,混合步骤中都生成了乙二醇,选择性约为78%,法拉第效率约为42.45%。
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