论文部分内容阅读
手性识别在生命科学和药物化学等领域具有重要的意义。用于手性识别的材料中,氨基酸由于具有廉价、容易制备、性质稳定及良好的手性拆分能力等优点而被广泛应用。现阶段,报道的大多数氨基酸改性单体同时含有酯基和酰胺基团,而酰胺基团的手性识别能力优于酯基,所以将酯基转化为酰胺基团有利于增强识别能力;另外,以氨基酸为手性中心的两亲性共聚物用于手性识别的报道很少。因此本文首先合成了含有两个酰胺基团的手性单体,然后制备两种两亲性共聚物和两种手性硅胶,表征了各产物的结构和性能,着重对手性聚合物的手性识别进行了研究。主要研究内容及结论如下:(1)以L-亮氨酸为原料,成功合成了N-甲基丙烯酰基-L-亮氨酰甲胺(MALMA)单体,并制备聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(MPEGAA)大单体;MALMA与MPEGAA通过自由基聚合合成两亲性共聚物,并制备成胶束。研究了共聚物胶束的载药能力以及选择性释放性能。FT-IR、1H NMR、GPC、旋光仪、TEM及紫外分光光度仪结果表明:单体及两亲性共聚物合成成功;两亲性共聚物的数均分子量约为42000,PDI为1.6;比旋光显示,共聚物呈现很大的负旋光;载药能力表明,胶束粒子随着胶束核的摩尔比增加,载药能力逐渐降低;胶束粒子在水溶液中为球形形态,载药胶束较空白胶束的粒子粒径从5060 nm增加到7075 nm左右;差异性释放结果显示,两种摩尔比载药胶束溶液中,BOC-L-苯丙氨酸比BOC-D-苯丙氨酸的释放速度更快、释放率更多,摩尔比为5:1和7.5:1的胶束对对映体的差异性释放分别为3%和5%,说明聚合物对BOC-D-苯丙氨酸具有识别能力;核磁共振证实对映体质子信号往低场移动,并且发生了分裂,分裂的比例与加入的对映体(L:D(3:2))比例相同。(2)以甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(CEMA)、MALMA和MPEGAA为单体,合成了光敏性两亲性共聚物,并制备成胶束溶液。考察了胶束溶液的光敏性特征及选择性释放的效果。FT-IR、1H NMR、GPC、旋光仪、TEM及紫外分光光度仪结果表明:CEMA单体和光敏性共聚物合成成功;两亲性共聚物的数均分子量在47000左右,PDI为1.7;比旋光显示,共聚物呈现很大的负旋光;胶束粒子在紫外光照射下,发生[2ps+2ps]环加成反应,照射25 min后,光交联结束;胶束粒子在水溶液中为球形形态,载药胶束较空白胶束的粒子粒径从6070 nm增大到100 nm左右;差异性释放结果显示,未交联和交联载药胶束溶液中,BOC-L-苯丙氨酸都比BOC-D-苯丙氨酸的释放速度更快、释放率更多,未交联的胶束释放的差异性为5.6%、4.2%和3.1%,而交联胶束释放的差异性为6.3%、7.2%和6%,并且交联的试样相对于未交联的样品释放速度降低;核磁共振也证实了聚合物与BOC-D-苯丙氨酸能够形成更稳定的络合物。(3)以KH-590和KH-570硅烷偶联剂为媒介,在硅胶表面键合手性聚合物。一种为KH-590上键合到硅胶表面,引发甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)共聚,然后利用LMA开环,制备成P(GMA-g-LMA)-SiO2粒子(简称GM);另一种为在硅胶表面键合KH-570,引发MALMA单体聚合,制备成PMALMA-SiO2粒子(简称M)。考察了GMA在硅胶表面的聚合动力学和两种粒子的手性识别能力。FT-IR、TG、SEM和紫外光谱结果表明:GM和M系列粒子合成成功;聚合物是以化学键的形式键合在硅胶表面;GM1、GM2和GM3上手性单体LMN的接枝度分别为6.9 g/100 g、7.5 g/100 g和9.1 g/100 g;而M1、M2和M3上手性单体MALMA的接枝度分别为7.8 g/100 g、12 g/100 g和14.2 g/100 g;两种体系粒子与D-苯丙氨酸形成更稳定的络合物,相同接枝量的M和GM系列,M系列相对于GM系列,吸附量更多。