论文部分内容阅读
树枝形聚合物是一类具有确定的分子量、精确的分子结构、外围官能团随代数增加以指数级别增长的大分子，在化学传感器、微反应器、药物传输、模拟光捕获体系以及超分子组装等研究领域得到了广泛应用。聚集诱导发光(AIE)化合物在稀溶液中发光微弱，而在固态或聚集状态下荧光显著增强，其广阔的应用前景引起了研究人员的广泛关注。利用树枝形聚合物的结构特点和AIE发色团的发光特性，发展新型发光材料、模拟光捕获体系、以及荧光传感器具有重要意义。 本论文通过共价和非共价手段将AIE发色团噻咯、四苯基乙烯(TPE)和激发态分子内质子转移(ESIPT)发色团2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(-BT)修饰到聚酰胺-胺(PAMAM)树枝形聚合物外围，制备得到了一系列功能化树枝形聚合物体系，研究了它们的光物理性质以及在细胞成像、光捕获体系和生物传感中的应用，得到了一系列有意义的结果。具体如下: 1.噻咯发色团修饰PAMAM树枝形聚合物体系的构筑和光物理性质研究，将单羧基噻咯衍生物Silole-COOH分别以非共价和共价的方式修饰到PAMAM树枝形聚合物外围，得到超分子组装体Gn-[Silole](n=0-4)和功能化树枝形聚合物G4silole。树枝形聚合物结构使连接在其外围的噻咯发色团中苯环的自由旋转受限，增强了体系发光，甲苯溶液中，G4-[Silole]和G4silole荧光强度分别达到Silole-COOH的2.8和8.3倍。Gn-[Silole]n=0-4)和G4silole荧光强度对溶剂极性和酸有显著响应;G4silole荧光强度对温度有显著响应，且具有可回复性。 2.基于PAMAM树枝形聚合物“分子胶水”和TPE衍生物的强发光纳米颗粒制备及应用研究.PAMAM树枝形聚合物作为“分子胶水”，通过静电作用与AIE化合物四(4-羧基甲氧基苯基)乙烯(TCMPE)非共价组装，得到具有强发光的超分子组装体(Gn-TCMPE，n=0-4)。当树枝形聚合物外围胺基与TCMPE的羧基物质的量相等时，体系的发光强度达到最大值，组装体绝对荧光量子产率随树枝形聚合物代数增加呈先增加后不变的趋势，2-4代组装体在甲醇和固态下荧光量子产率分别为0.42和0.64。G4-TCMPE还成功应用于Hela细胞的细胞质成像，具有很好的光稳定性和低细胞毒性。 3.基于树枝形聚合物结构和AIE发色团的多效价刀豆凝集素A荧光探针，将TPE发色团和α-甘露糖修饰到PAMAM树枝形聚合物外围，得到基于树枝形聚合物结构的“turn on”型多效价刀豆凝集素A(Con A)荧光探针G2-TPE-Man。利用α-甘露糖对Con A的多效价相互作用诱导探针分子G2-TPE-Man形成聚集体，限制TPE发色团苯环的自由旋转，抑制其非辐射跃迁使发光增强，实现对Con A的检测，检测限为1.4×10-8 mol/L。利用G2-TPE-Man可以实现对Con A高灵敏度选择性快速检测。 4.ESIPT发色团修饰的树枝形聚合物光捕获体系的构筑及能量传递的研究.(1)研究了以ESIPT发色团2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)修饰PAMAM树枝形聚合物外围、核心共价连接香豆素(C)的功能化树枝形聚合物Gn-HBT-C(n=0-3)体系的能量传递，在DMSO中，Gn-HBT-C呈单分子状态，发生HBT醇式激发态到核心香豆素的能量传递，利用稳态和瞬态方法测得0～3代能量传递效率分别为0.80，0.60，0.58，0.36和0.74，0.62，0.55，0.43。(2)以HBT修饰PAMAM树枝形聚合物外围的功能化树枝形聚合物Gn-HBT(n=0-3)，分别与伊红(E)和苝的衍生物(Pery-TPE)构筑了Gn-HBT/En=0-3;[HBT]/[E]=50/1）和Gn-HBT/Pery-TPE(n=0-3;[HBT]/[Pery-TPE]=25/1）光捕获体系，在DMSO/H2O(1/99，v/v)中，Gn-HBT/E和Gn-HBT/Pery-TPE以聚集体形式存在，体系中发生-BT酮式激发态到受体E或Pery-TPE的能量传递，0～3代能量传递效率分别为0.78、0.75、0.80、0.73和0.86、0.89、0.90、0.87。(3)以G2-HBT-C分别与E和Pery-TPE构筑了G2-HBT-C/E([HBT]/[E]=50/1)和G2-HBT-C/Pery-TPE([HBT]/[Pery-TPE]=25/1)双通道能量传递体系，在DMSO中，G2--BT-C呈单分子状态，选择性打开HBT醇式到C的能量传递通道;在DMSO/H2O(1/99，v/v)中，G2-HBT-C/E以聚集态形式存在，选择性打开选择性打开HBT酮式到E或Pery-TPE的能量传递通道。通过改变溶剂条件调控体系单分散或聚集态，实现了对能量传递途径的调控，为发展新型光捕获体系提供了新思路。