亚胺类COFs材料的合成及其荧光性能的研究

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共价有机框架材料(COFs)由于其独特的结构和优异的性能,如孔道结构均匀、结构可设计、密度小、比表面积大、结晶性能好、热稳定性和化学稳定性高等,已经在气体存储与分离、催化、药物传输、萃取分离和化学传感等诸多领域得到广泛应用。而具有共轭大 π键结构的二维COFs材料在光电转换和荧光传感等领域更是引起了人们极大的兴趣。设计、合成具有优异荧光性能,并对重金属离子、有机小分子等环境污染物具有特异性识别性能的二维COFs材料具有重要意义。本论文通过溶剂热法合成了四种由芘基团构建的二维共价有机框架材料,利用IR、PXRD、XPS、N2吸脱附及SEM等技术手段对材料的结构和性质进行了系统表征。由于它们都具有大的共轭结构,所以表现出优异的荧光性能。基于一些金属离子和有机小分子对其荧光强烈的增强或猝灭作用,建立了目标分子或离子的荧光分析新方法。论文主要包括五个部分。第一部分对共价有机框架材料(COFs)的设计原理、合成方法及其应用现状作了简要的总结,重点介绍了二维COFs材料在荧光传感方面的应用进展。第二部分,使用1,3,6,8-四对醛基苯基芘(TFPPy)和硫代胺基脲(TSC)为原料,合成了一种亚胺键连接的新型COF材料TSC-PyCOF。该材料呈带毛刺的棒状结构,具有较大的比表面积和微孔结构,而且热稳定性高,能够发出明亮的蓝色荧光。BET表面积为382.2761 m~2/g,平均孔径为7.3(?)和9.3(?),最大发射波长为λem=486.5 nm。分别利用Hg2+对其荧光的增强作用和间苯三酚强烈的猝灭作用,建立了Hg2+和间苯三酚的荧光分析新方法,检测限分别为0.028μM和0.041μM。第三部分,以TFPPy和联苯胺(BZ)作为结构单体,合成了一种具有较强荧光性能的COF材料,命名为BZ-PyCOF。材料呈疏松的片状结构,结晶性好,为介孔和微孔复合结构,比表面积大,热稳定性高。BET表面积为182.3341 m~2/g,平均孔径为13.67(?)和21.59(?),最大发射波长λem=489.2 nm。研究表明,Fe2+能够使BZ-PY COF二甲亚砜溶液的荧光几乎完全猝灭,因此该体系可用于荧光猝灭法选择性测定Fe2+,检测限为0.012μM。第四部分,以TFPPy和2,6-二氨基蒽醌(DT)为原料,合成了一种新型的COF材料DT-PyCOF。该材料呈大小均匀的球形形貌,具有较好的结晶性,较大的比表面积和较高的热稳定性,能够发射蓝色荧光,最大发射波长为λem=455.7 nm。利用Cr3+对其荧光的强烈猝灭作用,实现了Cr3+的定量检测,检测限为0.011μM。第五部分,以TFPPy和2,6-二氨基吡啶(DP)设计合成了一种新型的共价有机框架材料,命名为DP-PyCOF。该材料呈大小不一的梭形形貌,分布比较疏松,平均孔径为11(?)。利用Fe3+对其荧光的猝灭作用,建立了荧光猝灭法选择性测定Fe3+的新方法。
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