本工作构建了磷酸盐精细结构团簇，应用量子化学从头计算方法研究二元碱金属磷酸盐以及钙磷酸盐的精细结构，采用闭壳层Hatree-Fock(RHF)方法，使用6-31G(d,p)基组优化构型，计算了系列二元碱金属磷酸盐、钙磷酸盐团簇的拉曼光谱，运用磷氧四面体应力指数SIT分析和讨论了计算得到的拉曼光谱，并将磷酸盐团簇与拉曼光谱的精细结构用于解释Na<,5>P<,3>O<,10>熔体的拉曼光谱。 对系列磷酸盐团簇拉曼光谱的计算研究表明，磷酸盐非桥氧的对称伸缩振动频率不仅与非桥氧所处的磷氧四面体的种类有关，同时也与其邻接磷氧四面体的种类以及相邻磷氧四面体间成环情况有关。这说明二元碱金属磷酸盐及钙磷酸盐的拉曼散射性质主要依赖于其精细结构Q<'n<,1>n<,2>……n<,i>><,i(m<,1>hm<,2>qm<,3>t)>川而非其初级结构单元Q<,i>。研究还表明不同阳离子对磷酸盐非桥氧的对称伸缩振动频率影响不明显，而超分子团簇能够更准确的描述磷酸盐的局部微结构。 使用上海大学的高温拉曼光谱仪测定了Na<,5>P<,3>O<,10>固态及熔体的变温拉曼光谱，观察到了Na<,5>P<,3>O<,10>在873～1073 K间的相变。Na<,5>P<,3>O<,10>晶体的微结构单元为Q<'2><,1>与Q<'11><,2>，其理论含量比例为2:1。研究表明，随着温度升高，Na<,5>P<,3>O<,10>的主要峰包中心向低频移动，熔融时，体系中出现了Q<,0>、Q<'1><,1>、Q<'2><,1>、Q<'11><,2>、Q<'12><,2>、Q<'22><,2>等精细结构单元，导致其拉曼光谱的展宽与不对称性的出现。这些概念的建立和运用也为磷酸盐熔体及玻璃的拉曼光谱的定量分析建立了基础。 实测了Na<,2>P<,2>O<,7>及Na<,3>P<,2>O<,8>的变温拉曼光谱，样品未达到熔态，其中各特征峰随温度的升高发生红移并发生不同程度的展宽，对Na<,3>P<,2>O<,8>的高温DSC研究可以观察到与相图相对应的相变。此外，还讨论了拉曼光谱的其它影响因素。