催化裂化汽油反应吸附脱硫反应规律及动力学研究

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反应吸附脱硫技术可实现催化汽油深度脱硫且辛烷值损失小,是车用汽油清洁化生产的重要发展方向。该技术的代表性工艺S-Zorb工业化应用表明,深入认识反应吸附脱硫的机理及动力学规律,对于开发和优化新型反应吸附脱硫工艺具有重要意义。目前,见诸于文献的催化汽油反应吸附脱硫研究报道较少,鉴于此,本论文采用中国石油大学重质油国家重点实验室自主开发的Ni/ZnO吸附剂,在小型固定流化床临氢反应实验装置上开展了FCC汽油反应吸附脱硫的反应规律研究,在保证汽油脱硫效率高、辛烷值损失小的情况下确定了最佳工艺条件;研究了FCC汽油的轻、重馏分反应吸附脱硫效果;并建立了FCC汽油反应吸附脱硫动力学模型。  研究结果表明,反应吸附脱硫过程使用还原态吸附剂比氧化态吸附剂的脱硫效果更优。对于还原态吸附脱硫剂,较高的反应温度、反应压力、氢油摩尔比和较低的重时空速有利于充分发挥吸附剂的脱硫性能;而较低的反应温度、反应压力、氢油摩尔比和较高的重时空速有利于减少烯烃饱和,保持汽油辛烷值。在实现深度脱硫的优化反应条件下(反应温度370℃,反应压力1.0MPa,重时空速8.50h-1,氢油摩尔比0.42),FCC汽油硫含量可由525.5μg/g降低到50μg/g,汽油研究法辛烷值损失1.0个单位,吸附剂硫容达到3.59wt%。  对反应吸附脱硫前后的FCC汽油进行了单体硫分布对比分析,研究表明,反应吸附脱硫对反应活性较低的噻吩类衍生物有良好的脱除效果。对过程进行硫平衡计算表明,脱除的硫中99.93%以硫元素形式固定在吸附剂上,仅产生微量硫化氢;相比于加氢脱硫,这极大减少了反应过程中硫化氢和烯烃发生逆反应生成硫醇的可能,为实现深度脱硫创造了良好的反应环境。  根据汽油馏分中硫和烯烃分布不均匀的特点,将全馏分汽油蒸馏切割为轻、重馏分,选取轻、重馏分各自适宜条件进行脱硫实验。与汽油全馏分脱硫效果对比,汽油轻、重馏分分别处理的研究法辛烷值损失稍大,但汽油脱硫深度提高;而且具有进一步优化空间。  进一步在消除内外扩散的条件下进行了反应吸附脱硫过程本征动力学实验研究,建立幂函数型动力学模型,对动力学数据进行多元线性拟合,以求取最优化参数。考虑所建动力学方程的适用性及工业化生产中的实用性,本研究对表面反应控制阶段进行了动力学参数求解。通过决定性系数、F统计量、实验指标中的实验测定值与计算值的相对偏差等统计检验,结果表明所估动力学模型高度显著和可信。
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