论文部分内容阅读
对甲氧基肉桂酸(4-MCA)是一种优良的紫外吸收物质,能够有效吸收280-320nm的紫外线。但是由于其溶解性较差,对其进行酯化改性,合成对甲氧基肉桂酸酯类,扩大其应用范围。目前,对甲氧基肉桂酸酯类在防晒产品中已经被广泛应用。为了得到安全性更好的对甲氧基肉桂酸酯类物质,本论文将对甲氧基肉桂酸分别与多元醇(如甘油、聚乙二醇)和椰子油反应,分别得到水溶性和油溶性的对甲氧基肉桂酸酯产品,并且评价其的紫外吸收特性和光学稳定性,为功能性脂质以及防晒产品的开发提供理论参考。首先,研究了利用酸性离子交换树脂(Amberlyst@15)作催化剂,催化4-MCA与甘油反应合成对甲氧基肉桂酸甘油一酯(4-MCAMG)。最优反应条件为:温度为130℃、4-MCA与甘油摩尔比1:10、催化剂用量20%(4-MCA wt%)、反应时间3h,在此反应条件下4-MCAMG产率为69.6%,4-MCA的转化率为91.9%。经~1H NMR检测,确定4-MCAMG的分子结构。紫外光谱显示,得到4-MCAMG在280-320 nm处吸收峰较高,保留了4-MCA的紫外吸收特性。光稳定性较好,紫外线照射72h,4-MCAMG仍然具有75%以上的紫外吸收效果。实际样品测试证明4-MCAMG能有效防止紫外线对头发的损害。其次,研究了酸性离子交换树脂催化4-MCA分别与三种聚乙二醇(PEG-200、PEG-400、PEG-600)发生酯化反应,得到对甲氧基肉桂酸聚乙二醇-200酯(4-MCAPEG-200)、对甲氧基肉桂酸聚乙二醇-400酯(4-MCAPEG-400)和对甲氧基肉桂酸聚乙二醇-600酯(4-MCAPEG-600)。合成4-MCAPEG-200的最优反应条件:底物摩尔比10:1(PEG-200:4-MCA)、6%(PEG-200 wt%)的A-35催化剂、120℃、5h。在该条件下可以得到4-MCAPEG-200产率为97.6%。合成4-MCAPEG-400的最优反应条件:底物摩尔比为10:1(PEG-400:4-MCA)、6%(PEG-400 wt%)的A-35为催化剂、130℃、反应7h。最优条件下得到4-MCAPEG-400产率96.2%。合成4-MCAPEG-600的最优反应条件:摩尔比10:1(PEG-600:4-MCA)、3%(PEG-600 wt%)的A-35作催化剂、140℃反应7h,4-MCAPEG-600的产率为98.3%。产品经过ESI-MS检测验证合成的产物为对甲氧基肉桂酸聚乙二醇单酯。紫外光谱显示,产物在280-320nm处均具有较高的紫外吸收。光学稳定性实验表明,紫外线照射72h后,仍然具有75%以上的紫外吸收效果。实际的样品测试证明了三种对甲氧基肉桂酸聚乙二醇酯对紫外线具有一定的遮挡作用,且对头发起到保护作用。这三种酯对头发样品的抗紫外作用效果相比较,4-MCAPEG-200>4-MCAPEG-400>4-MCAPEG-600。再次,以Novozym435脂肪酶为催化剂,利用椰子油与对甲氧基肉桂酸甲酯(4-MCAME)为原料通过酯交换反应生成对甲氧基肉桂酸甘油酯,以增强对甲氧基肉桂酸的稳定性和脂溶性。反应的最佳条件为:5mL正己烷作溶剂、7%(基于总底物质量)的Novozym435酶作催化剂、4-MCAME:椰子油(mol/mol)=1:2、反应温度70℃、反应时间96h,4-MCAME转化率达到95.5%。通过HPLC-ESI-MS分析证明,反应主要产物为对甲氧基肉桂酰基甘油二酯(4-MCADG)和对甲氧基肉桂酰基甘油三酯(4-MCATG)。最后,以低共熔溶剂(氯化胆碱:对甲苯磺酸=1:1,mol/mol)为催化剂/溶剂,椰子油和4-MCA反应生成对甲氧基肉桂酸甘油酯。最佳反应条件:椰子油:低共熔溶剂(v/v)=1:2、4-MCA:椰子油(mol/mol)=1:1、温度140℃、时间为5h,4-MCA的转化率为99.0%,经过ESI-MS分析,证明最终产物主要为4-MCATG和4-MCADG。4-MCATG在紫外灯下照射12-72h,光学稳定性都在36.5%;而在室内照射12-72h,4-MCATG的光学稳定性都在85.3%以上。4-MCADG在紫外灯下照射12-72h,光学稳定性都在22.4%以上;而在室内照射12-72h,4-MCADG的光学稳定性在60%。说明4-MCATG的光学稳定性优于4-MCADG。实际头发样品实验证明对4-MCADG和4-MCATG均对紫外线具有一定的屏蔽作用。