【摘 要】
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乙醇(EtOH)是一种基础有机原料,广泛应用于医药、食品、化工等领域,其中乙醇汽油的市场需求量巨大。目前草酸二甲酯(DMO)加氢制EtOH常采用Cu基催化剂,但是Cu基催化剂易团聚且EtOH选择性差,因此选择高熔点的非Cu金属作为催化剂的活性组分和提高催化剂的加氢选择性是非常必要的。本文选择使用非Cu基催化剂用于DMO加氢制EtOH的反应。通过氢溢流金属改性增强催化剂的氢气活化能力,提高EtOH的
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乙醇(EtOH)是一种基础有机原料,广泛应用于医药、食品、化工等领域,其中乙醇汽油的市场需求量巨大。目前草酸二甲酯(DMO)加氢制EtOH常采用Cu基催化剂,但是Cu基催化剂易团聚且EtOH选择性差,因此选择高熔点的非Cu金属作为催化剂的活性组分和提高催化剂的加氢选择性是非常必要的。本文选择使用非Cu基催化剂用于DMO加氢制EtOH的反应。通过氢溢流金属改性增强催化剂的氢气活化能力,提高EtOH的选择性,并设计构筑了Pd-In2O3/ZrO2,Cu-Fe/ZrO2和Fe/Ce-Zr等一系列催化剂。探究了活性组分负载量,氢溢流金属负载量以及载体组分对催化剂性能的影响。本文具体研究内容如下:(1)Pd对In2O3/ZrO2催化剂在DMO加氢制EtOH反应中的影响采用共沉淀-浸渍方法合成了x Pd-In2O3/ZrO2催化剂,并用于DMO加氢制EtOH的反应中。结果表明,x Pd-In2O3/ZrO2在DMO加氢制EtOH过程中表现出良好的催化活性。发现Pd的掺杂可以提高In2O3/ZrO2催化剂的加氢性能。当Pd负载量为0.5%时,0.5Pd-In2O3/ZrO2催化剂可以实现100%的DMO转化率和84%的EtOH选择性。通过对x Pd-In2O3/ZrO2催化剂的一系列表征揭示了催化剂表面氢溢出和氧空位的形成,这极大地促进了DMO的吸附活化以及深度加氢。(2)Cu对Fe/ZrO2催化剂在DMO加氢制EtOH反应中的影响采用水热-浸渍的方法合成Cu-Fe/ZrO2催化剂,并用于DMO加氢制备EtOH的反应中。研究结果表明,在Fe/ZrO2催化剂中掺杂少量的助剂Cu能显著提高DMO加氢制EtOH的催化性能。Cu掺杂量1.5 wt%的1.5Cu-Fe/ZrO2催化剂催化性能最佳,在270℃,2 MPa时,DMO转化率100%,EtOH选择性95.7%。通过XRD,XPS,TPR,BET,TEM等表征发现,Cu与Fe之间不仅存在强烈的电子相互作用,而且Cu掺杂有效促进了活性组分Fe的分散度。此外,Cu掺杂引起的氢溢流效应提高了催化剂对氢气的解离活化能力,从而增强了DMO的加氢程度,提高了EtOH的选择性。研究也发现过量Cu的掺杂会使得Cu颗粒发生团聚,导致催化剂的加氢性能降低。(3)铈锆复合载体对Fe基催化剂在DMO加氢制EtOH反应中的影响采用水热-浸渍的方法合成了一系列复合载体负载Fe的催化剂,在相同反应条件下对比催化剂性能,发现铈锆复合载体性能较优,并进一步探究铈锆比例对催化剂性能的影响。结果表明当铈锆摩尔比为3/7时,催化性能最优,在270℃,2 MPa时,DMO转化率为100%,EtOH选择性为94.7%。通过表征发现铈锆复合载体中铈锆固溶体的形成提升了催化剂的比表面积,改善了催化剂活性组分的分散性,并且经过还原后铈锆固溶体暴露出更多的氧空位,这促进了C=O/C-O的活化,有利于加氢反应的进行。而且,在此基础上添加Cu助剂,催化性能也能得到进一步的提升。
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