一维金属硫化物纳米材料的液相法制备及光探测性能研究

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金属硫化物是一类十分重要的光电半导体材料,它们展现出优异的光响应性能,在诸如光催化、光伏效应(太阳能电池)、光探测(传感)器、光致发光、光学成像以及光学非线性等多个领域有着广泛应用。本论文主要以金属硫化物为研究对象,通过高沸点溶剂回流、溶剂热等液相制备方法,获得具有一维纳米结构的金属硫化物功能纳米材料(Bi2S3、CdS、ZnS),探索溶剂、温度、反应时间等实验因素对材料尺寸、形貌和性能的影响,特别是对其光电性能中的光探测性质进行研究和评估。具体研究内容和结果可概括如下:  (1)重点研究了硫化铋(Bi2S3)均匀纳米棒的调控制备及其可见光光探测性能。研究以油胺与十二胺(己胺、辛胺)混合液为反应介质、氯化铋和硫粉(硫脲)为原料,利用回流法在150-200℃下合成出硫化铋(Bi2S3)均匀纳米棒,利用XRD,TEM、HRTEM和EDS等技术,表征和确定产物的结晶结构、尺寸、形状和化学组分。实验中将三种具有不同链长和配位能力的有机胺,即十二胺、辛胺、己胺,分别与相同量的油胺混合作为溶剂,制备Bi2S3纳米棒,对比研究发现,硫化铋纳米棒的长度有着明显区别,随有机胺链长的降低和配位能力的增强,纳米棒长度渐次增加,体现了溶剂对硫化铋纳米棒生长的重要影响。另一方面,在统一使用油胺和十二胺混合溶剂前提下,考察了反应时间、温度和硫源(硫粉、硫脲)对硫化铋纳米棒形状、尺寸的影响。研究过程中发现,Bi2S3一维棒状形状的形成具有较强的倾向性,这得益于其沿c轴各向异性生长的结晶学结构特性,HRTEM研究也证实了此种生长习性。重要的是,我们尝试进行了Bi2S3纳米棒的实验室批量制备,在原基础上放大40倍进行化学合成,并对产物进行XRD,(HR)TEM和EDS等结构、组分、形状表征,结果证实可以获得多克量级的Bi2S3均匀纳米棒(如4.8 g),丰富和发展了金属硫化物纳米材料的制备方法学。体材Bi2S3是具有禁带宽度(Eg)为1.3 eV的直接带隙半导体,室温下具有良好的光电性能。UV-Vis光谱研究发现,Bi2S3纳米棒在300-900 nm的宽波长范围内具有较强的光吸收,根据Kubelka–Munk公式计算出其Eg为1.89 eV。据此,我们构建了ITO/Bi2S3/ITO光探测器件原型,利用电化学工作站对Bi2S3纳米棒的在可见光范围内的光电性能进行了深入研究:I-V测试对比研究光、暗电流发现,光照条件下Bi2S3纳米棒传导性(即光电流)有着明显增强(约1-2个数量级);时间依赖的光暗电流(I-t)曲线表明,Bi2S3纳米棒光探测器具有优越的光稳定性、光响应再现性和快速的响应时间(亚秒级)。论文还深入探讨了Bi2S3纳米棒光探测性能的内在机制,归因于光诱导下的空穴受限机制,这种机制往往发生在n型半导体材料中,而氧分子(O2)在纳米棒表面的吸附/脱附、氧负离子(O2-,吸附氧与电子结合形成)对空穴的受限态,增强了Bi2S3纳米棒表面的电子浓度,导致光辐射下的电导性的增加,体现在光电流的显著增强;同时,O2在表面的吸/脱附、氧负离子对空穴的受限态是一个可以快速重复的过程,是Bi2S3纳米棒光探测良好再现性的内在原因。该研究结果表明,Bi2S3纳米棒是性能优良的光探测材料。  (2)CdS纳米棒、ZnS纳米带的制备及其光电、荧光性能。研究利用溶剂热法,以油胺和正丁胺(正己胺)为混合溶剂,以Cd(DDTC)2为单源前驱物,利用其溶剂热条件下的热分解,获得了直径在10 nm以下的CdS纳米棒。同时,以Ag2S为晶种,催化分解Cd(DDTC)2,回流制备出了高质量、高结晶的CdS纳米棒,其尺寸略大于溶剂热方法获得的CdS纳米棒,但制备温度要低于溶剂热方法。同样利用溶剂热法,以油胺和正丙胺混合液为溶剂,Zn(DDTC)2为原料,制备出结晶性良好的ZnS纳米带。论文考察了溶剂、温度、反应时间等因素对CdS纳米棒、ZnS纳米带生长的影响。运用XRD、TEM、HRTEM、EDS、Raman、PL等技术检测产物结晶性、晶体结构、形貌、化学组分、光致发光性质。此外,研究中构建了ITO/CdS/ITO、ITO/ZnS/ITO光探测原型器件,利用电化学工作站评估了CdS纳米棒、ZnS纳米带的光电性质及其光探测应用性。结果显示,光照情况下光电流相对于暗电流,无明显增强。研究认为,在所制备的CdS纳米棒、ZnS纳米带中,光激发的电子-空穴对会迅速复合(时间ns量级),电化学工作站无法在ns范围内探测到足够高浓度的荷电载流子,故而无法检测到CdS纳米棒、ZnS纳米带电导性的明显变化,即无明显光电流的增强。PL发光谱研究发现,CdS纳米棒、ZnS纳米带具有很强的光致发光性能,证实了电子-空穴对的迅速复合。
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