负载纳米Fe3O4-MnO2污泥基催化剂的制备及其对水中布洛芬催化性能研究

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目前,污泥的处理与处置已经成为污水处理系统中运行复杂、投资大、运行费用高的一部分,若污泥处理处置不当,必然会对环境造成污染。因此,寻求一种既可以缓解污泥处理处置不当带来的环境污染问题,又可以实现污泥废物资源重复利用的方法,成为当前研究热点,本文以污水处理厂剩余污泥作为污泥基催化剂的原料,纳米Fe3O4-MnO2作为制备污泥基催化剂的负载体,以ZnCl2作为制备活性炭的活化剂,制备出污泥基催化剂,并以布洛芬作为目标污染物,考察催化剂对水溶液中布洛芬的催化降解性能,得到主要研究结果如下:(1)污泥基催化剂的制备及制备条件的优化通过预实验设计出影响污泥基催化剂制备的一系列梯度的因素:氯化锌的浓度、煅烧达到的最高温度、煅烧达到最高温度持续时间、固(污泥的质量)液(氯化锌的体积)比、污泥与纳米四氧化三铁-二氧化锰的质量比。以布洛芬的降解率为参照,在SPSS分析的基础上,筛选出了污泥基催化剂的最佳制备工艺为:氯化锌的浓度为2 mol·L-1;污泥和纳米四氧化三铁-二氧化锰总质量与ZnCl2体积比值为1:2.5;马弗炉煅烧的最高温度是500℃;马弗炉在最高温度持续时间为60 min;纳米四氧化三铁二氧化锰的质量与污泥的质量比是2:25。同时,本实验还设计了两种不同制备流程的催化剂:一种是污泥与已经制备出的纳米四氧化三铁-二氧化锰通过氯化锌活化,高温煅烧制备出的sludge/Fe3O4-MnO2,制备过程中的各个条件都要符合最佳制备工艺的条件;另一种则是按照以上的最优条件先制备出污泥基活性炭,再利用共沉淀的方法将纳米四氧化三铁-二氧化锰负载在污泥基活性炭上,从而制备出另一种催化剂SAC/Fe3O4-MnO2。污泥和纳米Fe3O4-MnO2通过活化、高温煅烧,制备成新型的污泥基催化剂。污泥制备成污泥基催化剂不仅能够实现污泥的资源化利用,而且还能发挥污泥基的吸附与催化的协同作用,为污泥基的催化提供一种新的复合催化材料。(2)污泥基催化剂的表征和动力学分析为了进一步比较这两种催化剂的性能,本实验还对这两种催化剂进行表征分析:比表面积(BET)、扫描电镜(SEM)、傅立叶红外光谱(FTIR)、磁性分析(VSM)、X射线衍射(XRD)分析。经分析得出:sludge/Fe3O4-MnO2的比表面积达到434.512 m2g-1,SAC/Fe3O4-MnO2比表面为362.677 m2g-1,SAC的比表面积为398.741 m2g-1;经SEM看出sludge/Fe3O4-MnO2表面比SAC/Fe3O4-MnO2和SAC较粗糙,并且表面出现塌陷、刻蚀较其余两者严重,表面分布着的孔隙较大;基于傅立叶红外分析各峰值总结出:污泥基催化剂表面主要由羧基、羟基、内酯基这三种官能团的存在,这些官能团的存在能够证明污泥基催化剂具有吸附的效能;经磁性分析得出两种催化剂sludge/Fe3O4-MnO2和SAC/Fe3O4-MnO2都过零点,表明它们都不存在剩磁和矫顽力,表示它们并没有磁滞损耗,它们的最大饱和磁化强度(Ms)大致为0.015 emu·mg-1,表明这两种催化剂都存在超顺磁性,不会出现磁团聚,在外加磁场的作用下实现固液的快速分离。此外,通过准一次动力学模型(Lagergren)和准二次动力学模型(Ho)分析发现,sludge/Fe3O4-MnO2和SAC/Fe3O4-MnO2都适合准二次动力学,即准二次动力学模型能更好的描述污泥基催化剂吸附布洛芬的过程。(3)对目标污染物的去除性能研究为了分析对比这两种催化剂的性能,以布洛芬为目标污染物,用两种污泥基催化剂催化双氧水降解布洛芬,得出了污泥基催化剂催化双氧水降解布洛芬溶液最佳条件如下:污泥基催化剂的最佳投加量为0.4 g·L-1;H2O2投加量为3.33 g·L-1;降解布洛芬溶液的pH为3.3。当降解时间为2.5 h时达到平衡,sludge/Fe3O4-MnO2对布洛芬的降解率达到了95%以上,SAC/Fe3O4-MnO2对布洛芬的降解率达到了90%以上。(4)降解机理及途径通过降解产物的分析推测出,核质比为100时的物质为C5H8O,核质比为142.1时物质为C6H10O4,核质比为162时所对应的物质为C5H14。污泥基催化剂对布洛芬的去除主要是依靠羟基自由基的强氧化作用,其中羟基自由基的产生一部分是来自纳米材料还原特性产生羟基自由基过程;另一部分则来自污泥基催化剂催化双氧水产生大量的羟基自由基。反应途径主要是:在污泥基催化剂的吸附作用下,布洛芬分子被吸附在催化剂的表面,在双氧水和催化剂表面纳米材料快速产生的羟基自由基的共同氧化作用下氧化得到m·z-1为162的C5H14;在羟基自由基的强氧化作用下,m·z-1为162的C5H14将苯环打开生成m·z-1为100的C5H8O和m·z-1为142.1的C6H10O4的小分子物质。(5)改性分析通过表征和对布洛芬的降解实验分析发现,sludge/Fe3O4-MnO2具有较好的降解效能,为了改进优化污泥基催化剂对污染物的去除效能,对sludge/Fe3O4-MnO2进行了去矿化改性、碱改性、还原性改性,以对布洛芬的去除率为评价指标,结果表明其对布洛芬的去除效能优劣顺序为:去矿化改性>未改性>还原改性>碱改性。基于上述实验分析,污泥与纳米四氧化三铁-二氧化锰活化高温煅烧制备的sludge/Fe3O4-MnO2的污泥基催化剂,通过表征分析显现出的一定优势,并在催化双氧水降解布洛芬过程中具有很好降解性能。通过把污泥制备成污泥基催化剂,实现了污泥的资源化利用,不仅解决了污泥过量带来处理难的问题,而且为提高污泥基的催化性能提供了理论支持和依据。
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