燃料电池具有高效和环境友好的独特优势。质子交换膜燃料燃料电池和碱性燃料电池是当前能源领域中的一个重要研究热点,开发低成本、高效率、稳定性好的非贵金属甚至是无金属阴极氧还原催化剂对于燃料电池走向规模化应用具有十分重要的意义。本论文结合碳纳米材料运用于燃料电池催化剂领域的研究现状、重要前景及本实验室的工作基础,围绕硼、氮掺杂(含共掺杂)碳纳米管、碳纳米笼的设计、合成、氧还原电催化性能及其作用机理开展了较为系统深入的研究,主要进展如下:1.采用三苯基硼和苯为前驱物,利用注射CVD方法成功制备了缺电子硼元素掺杂的新型碳纳米管,掺杂量在0～2.24 at%范围可调。实验发现,在碱性条件下,硼掺杂碳纳米管的电催化氧还原性能随硼含量的增加而增强,硼含量为2.24 at%的硼掺杂碳纳米管具有最优的氧还原催化性能及优异的抗CO中毒和甲醇渗透能力。该结果将碳基无金属氧还原催化剂的探索由富电子掺杂体系拓展至缺电子元素掺杂的新体系。采用DFT方法计算了硼掺杂对碳纳米管电子结构及氧分子吸附的影响以及伴随的电子转移过程,结果表明,硼掺杂碳纳米管氧还原活性源于硼掺杂活化了碳纳米管的π电子,使之部分局域化;氧气分子吸附后以硼为桥梁从硼掺杂碳纳米管上得到电子,O=O键键长增加,进而容易解离,硼掺杂起到了关键性的作用。据此提出了使sp2碳纳米材料转变为氧还原催化剂的策略:(1)打破sp2碳材料表面的电中性,创造带有正电荷的位点以增强氧分子的吸附;(2)活化并有效利用碳共轭轨道中丰富的π电子。以上两点均可通过对sp2碳材料进行掺杂予以实现,并不局限于富电子元素(比如氮)的掺杂。此进展开阔了开发碳基无金属氧还原催化剂的研究思路,有可能在N、B、P等杂原子的单掺杂或共掺杂sp2碳材料体系中优化出具有重要应用前景的新型氧还原电催化剂。2.以原位合成及氨气后处理法成功制得了以硼氮相连及分离为主要特征的两类共掺杂碳纳米管。电化学实验考察了一系列不同B、N含量的共掺杂碳纳米管的氧还原性能,结果表明:在硼氮相互分离的情况下,共掺杂碳管依然具有优良的氧还原活性,说明B和N保持了单一掺杂时对π电子的活化能力;而硼氮相连时,共掺杂碳纳米管对氧还原反应呈惰性。理论计算表明,此时B的空轨道和N的孤对电子绝大部分都被局域化,难以活化碳材料的π电子而产生氧还原活性。这一进展说明,在设计和优化碳基氧还原催化剂时,必须考虑掺杂微结构的影响,同时也表明第二章中提出的使sp2碳纳米材料转变为氧还原催化剂的策略对于B、N双元共掺杂体系依旧适用,具有一定的普适性。3.以氧化镁模板法成功制备了N含量基本保持不变(7.1～8.5 at%)、B含量可调(0-2.44 at%)的硼氮共掺杂碳纳米笼(BNCNCs)新材料。硼氮共掺杂碳纳米笼不仅在碱性条件下展现出了优异的氧还原电催化性能,在强酸性条件下也具有明显的催化活性和优良的稳定性。通过理论计算考察了BNCNCs的氧还原反应催化活性位,发现BN2微结构单元在酸性电解液中有利于催化氧还原过程的发生,从而建立了 BNCNCs的微结构与催化性能方面的联系,为进一步开发适用于酸性条件下的无金属碳基氧还原催化剂提供了理论依据。4.以氮掺杂碳纳米笼为载体,利用N的锚定作用,通过浸渍法方便地将Fe3O4纳米颗粒负载于氮掺杂碳纳米笼(NCNCs)表面,构建了Fe3O4/NCNCs复合催化剂。该催化剂在碱性条件下展现出优良的氧还原催化活性,其起始电位、极限电流、循环稳定性等指标可与商业Pt-C催化剂相媲美。这类负载型催化剂既可发挥氮掺杂碳纳米笼的高比表面积及氮的锚定作用实现活性物种的高分散,还可利用纳米笼自身的氧还原催化活性,是一条有应用前景的构建纳米复合催化剂的有效途径。