尖晶石纳米结构的构筑及其电催化性能研究

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发展绿色、可持续能源被广泛认为是解决环境污染和能源危机的重要方案,也契合我国提出的“2030年碳达峰、2060年碳中和”双碳战略目标。作为新型能源储存和转换技术,电解水制氢以及金属空气电池等研究受到学者们的广泛关注。以上技术所涉及的电催化核心反应包含氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)、析氧反应(oxygen evolution reaction,OER)和析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)。但是这三种反应均需要具有高效催化活性的电催化剂来参与。目前,贵金属是较为常用的ORR、OER以及HER催化剂,然而其稀缺性和高昂价格阻碍了它们在可再生能源领域的大规模应用。为此,寻求和开发廉价且高效的非贵金属催化剂用于电催化分解水和锌空气电池成为研究的重点内容。本论文将非贵金属基的尖晶石材料作为代表,通过界面工程、阴离子取代和阳离子调控等策略优化其电子结构,增加催化材料的活性位点,由此来提升其电催化性能。并通过反应前后的结构表征分析,对催化剂的反应机理进行了探讨。在此基础上,将这一类结构优化的尖晶石材料作为双功能乃至三功能电催化剂用于电解水制氢、锌空气电池及锌空气电池自驱动全解水,并得到了良好的性能。具体研究内容主要有:首先,采用界面工程和阴离子取代策略优化尖晶石材料作为高效OER与HER双功能电催化剂并将其用于全分解水制氢。基于界面处的强电子相互作用能够调节表面金属电子态并优化材料电子结构,通过两步法制备得到Ce Ox修饰的Ni Co2O4纳米片阵列。通过对其电催化机理的探究,结果表明含有氧空位的Ce Ox纳米颗粒对Ni Co2O4的修饰有助于其表面重构生成具有高OER活性的钴/镍羟基氧化物,使得Ni Co2O4的电催化析氧和析氢性能获得显著提升。对于OER和HER反应,当电流密度为10 m A cm-2时,Ce Ox@Ni Co2O4/NF的过电位分别为238 m V和144 m V,将其用于全解水时也具有良好的电催化活性和出色的稳定性。还通过两步水热法制备S离子取代的Co Ni2S4纳米片阵列(NCS/NF),探索阴离子替换对尖晶石材料电催化性能的影响。反应前后的结构表征和机理分析表明,与S结合的金属离子能够在OER反应过程中再次被氧化为具有高活性的高价金属氧化物物种,从而促进OER反应。所得NCS/NF催化剂显示出优异的OER(Ej10=230 m V)和HER(Ej10=193 m V)活性,且其具有良好的全解水性能。其次,基于尖晶石氧化物粒子与N-r GO之间的独特耦合作用,通过简易两步法制备了均匀生长在N-r GO纳米片上的Zn Co Mn O4高效OER/ORR双功能电催化剂,并将其用于锌空气电池研究。同时研究了尖晶石组分中的过渡金属原子与N-r GO的强相互作用对材料ORR和OER催化活性的影响。密度泛函理论(DFT)计算表明,Zn Co Mn O4与N-r GO的相互作用促进了O2和H2O的吸附,从而进一步提升材料的ORR和OER活性。在良好的OER和ORR性能基础上,将Zn Co Mn O4/N-r GO作为空气极组装到锌空气电池得到了高达138.52 m W cm-2的功率密度和长达48小时的稳定性。最后,采用阳离子调控以及界面工程策略优化尖晶石材料作为高效OER、ORR和HER三功能电催化剂并将其用于锌空气电池自驱动电解水研究。基于Cr3+离子掺杂有益于改善电子结构和提高电导率,通过对尖晶石材料进行不同含量的Cr掺杂,探讨第三金属掺杂对尖晶石材料电导率和电催化性能的影响规律,从而得到具有优异ORR、OER和HER三功能电催化活性的样品。对OER反应前后的机理分析表明,原位生成的高价态Cr6+也能够稳定活性位点,进一步提升电催化性能。所制备的Co Mn2-xCrxO4(x=1)催化剂表现出明显优于Co Mn2-xCrxO4(x=0,0.5,2)样品的三功能电催化活性,即0.82 V的半波电位、290 m V的OER过电位和180 m V的HER过电位。当用作锌空气电池的阴极时,Co Mn2-xCrxO4(x=1)表现出140.26 m W cm-2的高功率密度和出色的循环稳定性。更重要的是,该锌空气电池还可以驱动由Co Mn2-xCrxO4(x=1)样品组装成的全解水制氢系统。还通过高温热解碳化钴基金属有机骨架(ZIF-67)前驱体,制备得到Co Fe2O4/Co Fe-LDH/Co-NC复合体系。得益于具有良好ORR活性的Co-NC和良好OER活性的Co Fe-LDH与Co Fe2O4的协同作用,在碱性和模拟海水介质中,Co Fe2O4/Co Fe-LDH/Co-NC均表现出优异的ORR、OER和HER活性和稳定性。其ORR半波电位(E1/2)为0.87 V,锌空气电池的功率密度为147.36 m W cm-2。此外,Co Fe2O4/Co Fe-LDH/Co-NC电催化剂也表现出优异的OER和HER活性,能够用于锌空气电池驱动的电催化全分解水制氢系统。
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