蒽醌/石墨烯纳米复合电极的电催化性能及应用研究

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近年来,氧还原反应(ORR)在能量转化与储存、传感器和环境化学等领域得到了广泛的应用,这使得氧分子的激活机理及其电化学行为成为重要的研究领域。为了促进反应速率和电流效率,不同类型的电催化剂和化学修饰电极被广泛地应用于ORR的电催化过程,其中蒽醌(AQ)及其衍生物修饰电极因主要催化氧的两电子还原反应而备受关注。然而,采用普通物理吸附方式制备的负载醌及其衍生物的修饰电极稳定性较差,长时间工作后修饰层易脱落,造成电极电催化活性的降低甚至消失,而以共价键合方式制备的醌修饰电极具有更优良的电催化稳定性。另一方面,石墨烯的发现,使其在能量存储与转化、高性能纳米电子器件、复合材料等领域具有广泛的应用。在电化学领域中,石墨烯优良的热力学稳定性和导电性能,使其既可以作为电催化剂,亦可以作为电催化剂的载体材料来促进电化学反应的速率。近年来,异相electro-Fenton氧化技术已被广泛应用于有机污染物废水的处理。其不仅克服了均相electro-Fenton体系存在的介质条件苛刻、产生大量铁泥及催化剂络合失活等缺点,且催化剂易分离回收和再生并循环使用。而电化学氨氧化技术是采用电化学方式氧化氨,这样不仅能氧化降解污染物,产生无二次污染的氮气,还能利用氨氧化过程中产生的氢作为能源,但目前多是以铂和铱等贵金属作为电催化氨氧化反应的催化剂。因此,本论文针对进一步提高AQ修饰电极对ORR的电催化活性和稳定性,克服均相electro-Fenton体系存在的缺陷和进一步促进非金属催化剂对电化学氨氧化的活性等方面开展了如下的研究。首先,本文采用两步电化学还原法制备并表征了蒽醌/墨烯纳米复合膜修饰电极(AQ/ER-GO)。利用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、拉曼光谱(Raman)、傅里叶红外光谱(FT-IR)和x-射线光电子能谱(XPS)技术对其形貌、结构和组成进行表征。利用循环伏安法(CV)、电化学交流阻抗(EIS)、旋转圆/盘电极(RDE/RRDE)等技术考察了AQ/ER-GO/GC电极对氧还原反应的电催化性能。结果表明,电化学还原法可有效地还原氧化石墨烯为石墨烯,并将蒽醌(AQ)负载到其表面,是制备蒽醌/石墨烯纳米复合膜修饰材料的有效方法。AQ/ER-GO/GC电极具有优良的电化学活性和界面电荷转移的能力。在pH5-7的条件下,氧还原反应效果最好。在中性和碱性溶液中,复合修饰膜电极能高效催化氧的两电子还原反应。第二,以AQ/ER-GO复合膜修饰电极为阴极,FeOOH/Al2O3为固相催化剂,构建异相electro-Fenton体系降解染料罗丹明B (RhB)。结果表明,大面积的AQ/ER-GO复合膜修饰电极在实际应用中稳定性欠佳,对RhB的降解效果不理想。通过外加H2O2的方式,考察该异相electro-Fenton体系对染料RhB的降解效果。其运行最佳条件为:恒电位为-0.5V/SCE,pH为5,催化剂投加量为40g(200g/L),污染物初始浓度为5mg/mL,H202投加量为5mL (200mL溶液)。在经过5次重复使用后,FeOOH/Al2O3固相催化剂的效果仍很明显,AQ/ER-GO复合膜修饰电极可显著地促进Fe3+/Fe2+氧化还原电对的转化速率,从而维持Fenton链式反应的持续进行,提高体系的氧化降解性能,并分析了RhB可能的降解途径。最后,本论文还研究了AQ/ER-GO/GC电极对氨氧化的电催化性能。结果表明,AQ/ER-GO/GC电极在1.1V对氨氧化有一定的电催化效果,但是由于使用电势过正发生了过氧化,造成电极稳定性变差,因此复合膜修饰电极的稳定性还有待提高。
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