化学链燃烧（Chemical looping combustion,CLC）是一种利用载氧体替代空气与燃料发生氧化还原反应的新型燃烧技术,具有富集CO₂、避免热力型NO_x的产生以及实现能量梯级利用等优点,为解决能源和环境问题提供了一种具有广阔前景的方法。在CLC中,载氧体是实现空气反应器和燃料反应器之间晶格氧和热量传递的媒介,其物理和化学性能是影响CLC系统的关键因素。提高和改善载氧体性能的主要方法有添加惰性载体、改善载氧体表面结构以及掺杂活性成分等。本文主要基于密度泛函理论的计算方法,研究了氧化铁载氧体与氧化铝惰性载体的协同作用、氧化铁的表面电子结构特性以及铁基载氧体表面积碳的形成机理。惰性载体对载氧体的作用不仅表现在增加比表面积、提高机械强度、抑制磨损和破碎等物理性能方面,而且在载氧体的电子结构和反应活性方面也具有一定的影响作用。为研究载氧体与惰性载体间的协同作用,在小型流化床和热重分析仪上对Fe₂O₃/Al₂O₃载氧体的转化率、反应活性、积碳和使用寿命等方面进行了燃烧实验研究,并利用密度泛函理论探讨了Fe₂O₃/Al₂O₃理想表面和还原表面的微观电子结构以及吸附和氧化CO的反应机理。实验研究发现Fe₂O₃/Al₂O₃在800和900°C时具有较高的反应活性,并且在800°C下经过30次循环反应后仍保持较高的性能;载氧体的积碳量随温度升高而减少,但在1000°C条件下载氧体的活性有较大的下降;在还原产物中发现有Fe2Al O4成分的存在,表明Fe₂O₃与Al₂O₃发生了反应。模拟计算研究表明Fe₂O₃底层O原子和Al₂O₃顶层Al原子之间有强烈的轨道杂化作用,并且这种协同作用随Fe₂O₃还原程度的增加而增强。此外,协同作用可以促进Fe₂O₃体相中的O原子向表面传递的能力,因此具有提高Fe₂O₃反应活性的作用。为研究Fe₂O₃的反应活性,对其自然条件下主要裸露的（1-12）表面的电子结构以及吸附-氧化CO的反应机理进行了分析。研究发现Fe₂O₃（1-12）表面存在五种不同配位数的Fe和O原子（O₂f、O3f、O4f、Fe4f和Fe5f）,并且其能态密度、电荷布居、键结构及前线轨道等均有较大差异。以CO分子为探针分别在这五种原子位点进行吸附-氧化反应研究。结果表明CO在低配位数的O原子上氧化生成CO₂的反应中具有较高的反应能垒,过程中没有中间产物生成;CO在高配位数的O原子和Fe原子的氧化反应中,有二齿形碳酸盐中间产物的生成,氧化反应能垒比在低配位数O原子的低。因此,高配位数的Fe和O原子具有较高的活性,在CO的氧化反应中起到活性位的作用,在化学链反应过程中为速控步。载氧体表面积碳是导致反应活性、使用寿命和碳捕集效率降低的主要原因之一。以Fe₂O₃的主要裸露表面（001）和高米勒指数表面（104）为研究对象,研究了表面结构以及载氧体还原程度对CO的吸附、氧化和形成积碳的作用规律。吸附和氧化反应计算发现CO与（001）和（104）表面的吸附能、C-O键长以及生成CO₂的反应能垒均随着表面还原程度的进行呈增加趋势。此外,Fe₂O₃（104）系列表面在吸附和氧化CO的反应中具有较高的反应活性。进一步探讨了表面吸附态CO*和自由态CO歧化反应形成积碳的反应机理。研究发现自由态CO在CO*上的吸附有利于CO*分子的分解成C*和游离的O原子,表明CO*与CO生成C*和CO₂的歧化反应是表面形成积碳的主要原因。过渡态研究发现,当（001）表面的还原程度高于33.3%后,CO的分解反应能垒低于氧化反应能垒导致积碳生成,而在（104）表面当还原程度高于60%后,积碳反应才容易发生,表面高指数表面的（104）具有跟好发反应性能。本文在宏观化学链燃烧实验和微观反应模拟计算方面对铁基载氧体的反应性能和机理进行了研究。获取了惰性载体Al₂O₃与Fe₂O₃的协同作用机理,探讨了Fe₂O₃（1-12）表面的电子结构特性以及CO在Fe₂O₃的（001）和（104）表面的吸附-氧化和积碳反应机理。研究过程中考虑了影响铁基载氧体气-固反应的多种因素,建立了铁基载氧体氧化还原反应的微观反应动力学模型,为制备高性能铁基载氧体提供了一定的理论基础,同时在化学链燃烧过程控制和优化方面也提供了一定的理论指导。